王柏臣，周高飛，蔡安寧，高 禹，任 榮，劉思揚

(1.沈陽航空航天大學遼寧省通用航空重點實驗室，沈陽 110136;2.沈陽航空航天大學航空航天工程學部，沈陽 110136)

基于碳納米管復合纖維預制體的復合材料結構和性能①

王柏臣1，2，周高飛2，蔡安寧2，高 禹2，任 榮2，劉思揚2

(1.沈陽航空航天大學遼寧省通用航空重點實驗室，沈陽 110136;2.沈陽航空航天大學航空航天工程學部，沈陽 110136)

通過合成碳納米管(CNTs)上漿劑、制備納米復合纖維預制體、RTM成型和固化等工藝過程，將CNTs引入到連續(xù)纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料中。采用萬能電子試驗機、動態(tài)力學分析儀(DMA)、掃描電鏡等分析測試手段，對混雜多尺度復合材料的彎曲性能、層間剪切強度、玻璃化轉變溫度(Tg)和微觀結構進行測試和表征。結果表明，與不含CNTs的復合材料相比，引入CNTs的混雜多尺度復合材料的彎曲性能和層間剪切強度均提高50%以上?；祀s多尺度復合材料的玻璃化轉變溫度提高至200℃。復合材料斷口的掃描電鏡觀察表明，CNTs復合表面涂層處理能夠松弛玻璃纖維增強體表面的應力集中，通過“橋聯(lián)”作用提高了CNTs混雜復合材料的力學性能。

碳納米管;納米復合預制體;混雜多尺度;“橋聯(lián)”作用

0 引言

連續(xù)纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料具有優(yōu)良的耐熱、耐化學腐蝕及強度高、輕量化等優(yōu)異力學性能和物理性能，廣泛應用于航空、航天、船舶等領域，在飛機、太空飛船以及其他工業(yè)應用中發(fā)揮著重要作用［1］。為適應科學技術的快速發(fā)展，傳統(tǒng)復合材料的彎曲強度、層間剪切強度等力學性能及熱性能仍需進一步提高。碳納米管(CNTs)具有優(yōu)異的物理性能和電性能，可廣泛應用于微電子、航空航天等領域［2］。把碳納米管引入傳統(tǒng)纖維增強聚合物基復合材料，構建CNTs混雜多尺度復合材料是實現(xiàn)復合材料低成本、高性能的有效手段之一。目前，制備CNTs混雜多尺度復合材料主要途徑有:一是將 CNTs分散在樹脂基體中［3］，二是將CNTs引入到纖維增強體表面［4］。但由于CNTs表面呈化學惰性，相互之間存在較強的范德華力(0.5 eV/nm)，巨大的比表面積(1 000 m2/g)和長徑比使其極易團聚和纏繞，在樹脂基體中的分散性差，難以實現(xiàn)載荷在樹脂與CNTs之間的有效轉移，從而限制了CNTs優(yōu)異特性的發(fā)揮［5-6］。近年來，通過將CNTs引入至纖維增強體表面制備CNTs混雜多尺度復合材料的途徑逐漸受到人們的青睞。制備納米復合纖維預制體的方法通常有:化學氣相沉積(CVD)［7］、化學接枝［8］和電泳沉積(EPD)［9］等。然而，這些方法普遍存在反應條件苛刻、纖維本體強度降低及表面損傷等不足［10-11］，限制其在生產實踐中的廣泛應用。通常，為提高纖維增強體的集束性及其與樹脂相容性，纖維表面通常涂覆一層上漿劑。因此，通過含有CNTs的上漿劑制備納米復合纖維預制體，進而制備CNTs混雜多尺度復合材料具有廣闊的應用前景。

本文針對含有CNTs的納米復合纖維預制體，采用樹脂傳遞模塑(RTM)工藝制備CNTs混雜玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復合材料［12］，研究CNTs對復合材料結構和力學性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料與設備

E-51樹脂，無錫樹脂廠;TDE-85樹脂，天津津東化工廠;EWR200型玻璃纖維無捻方格布，面密度200 g/m2，南京樺立柯新材料公司;多壁碳納米管(MWCNTs)，內徑5～10 nm，外徑 20～30 nm，長度≤20 μm，純度＞95%，中國科學院成都有機化學有限公司;2-乙基-4-甲基咪唑，上海晶純試劑有限公司;曲拉通(Triton X-100)，北京試劑廠。RTM成型設備，北京科拉斯化工技術有限公司;KQ-300VDE型三頻超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 實驗過程與方法

分別按表1所示質量比稱取CNTs和Triton X-100，置于裝有50 mL乙醇的試管中，在45 kHz超聲條件下處理10 min，使其形成均一的CNTs分散體系。再按表1所示稱取一定量的TDE-85和E-51加入至裝有50 mL乙醇的容器中，經磁力攪拌后形成環(huán)氧樹脂(EP)/乙醇溶液。將上述CNTs分散體系與EP溶液置于特制試管中混合，在45 kHz超聲條件下處理0.5 h，即制備成上漿劑MT-Sizing和ET-Sizing。將2種上漿劑分別均勻涂敷于玻璃纖維(GF)布表面，再將GF布置于烘箱中，設定程序溫度:80、110、140℃，在各個溫度保溫1 h，得到CNTs復合玻璃纖維預制體MTCGF和ETCGF。在50℃和0.5 MPa的工藝條件下進行RTM 成型，充模完畢后，按照 80、110、140、170、200 ℃ /1h的制度升溫固化。實驗中，以E-51與TDE-85按質量比10∶3混合的環(huán)氧體系作為復合材料基體樹脂，固化劑用量占基體樹脂總質量的3%，分別控制CNTs質量用量為樹脂基體總質量的 0.025%、0.05%、0.1%、0.25%及 0.5%。

表1 2種上漿劑的組成Table 1 Fundamental composition of two sizing agents

1.3 性能測試及表征

采用濟南試金集團有限公司WDW-100E型微機控制電子萬能試驗機，根據GB/T 1449—2005測定混雜多尺度復合材料的彎曲性能。試樣尺寸為40 mm×15 mm×2 mm，跨距為32 mm，加載速度為2 mm/min;根據GB/3357—82測定復合材料的層間剪切強度。試樣尺寸為30 mm×6 mm×2 mm，跨距為10 mm，加載速度為1 mm/min。

采用TA公司Q800動態(tài)力學分析儀測定混雜多尺度復合材料的損耗因子。試樣尺寸為35 mm×7 mm×2 mm，升溫速率為2℃/min，工作頻率為1 Hz。

采用FEI公司NOVA NANOSEM 450型掃描電子顯微鏡觀察經噴金處理的碳納米管復合纖維預制體及混雜多尺度復合材料試樣斷口形貌。

2 結果與討論

2.1 CNTs用量對復合材料力學性能的影響

RTM成型混雜多尺度復合材料的彎曲強度和彎曲模量如圖1所示，使用納米復合上漿劑制備的混雜多尺度復合材料彎曲模量比不含CNTs的復合材料彎曲模量(24.11 GPa)明顯提高。采用 CNTs用量為0.25%的上漿劑MT-Sizing處理玻璃纖維，其復合材料的彎曲強度、彎曲模量分別為 726.18 MPa和36.15 GPa，較未經上漿劑處理的復合材料分別提高36.02%和50.13%。而采用ET-Sizing上漿劑涂層處理玻璃纖維，當CNTs用量為0.05%時，混雜多尺度復合材料的彎曲強度達到最大值718.72 MPa;當CNTs含量為0.1%時，復合材料的彎曲模量達到31.64 GPa，較未經上漿劑涂層處理玻璃纖維復合材料的彎曲強度、彎曲模量分別提高34.62%和31.35%。

CNTs復合上漿劑的使用一方面提高了環(huán)氧樹脂對玻璃纖維的浸潤性。另一方面，玻璃纖維表面涂覆含有CNTs的上漿劑，在樹脂流動充模、浸潤纖維過程中，物理吸附的CNTs由纖維表面部分解吸附并擴散至樹脂中，纖維表面涂層及樹脂中均含有CNTs，長度為微米級的CNTs可貫穿纖維涂層和樹脂基體，使纖維與樹脂間的界面結合增強。含有解吸附CNTs的樹脂固化后的脆性降低，且通過“橋聯(lián)”作用，CNTs對裂紋的產生及擴展起到一定的抑制作用，從而使玻璃纖維之間的樹脂區(qū)域增強。此外，纖維表面上漿劑中的環(huán)氧樹脂在固化劑作用下形成具有一定強度的薄層，使在生產及加工過程中產生的玻纖表面損傷和缺陷得到一定程度的修復［13］，這樣更加有效地提高混雜多尺度復合材料的彎曲性能。混雜多尺度復合材料彎曲強度、彎曲模量隨CNTs用量增加而增加，但增加到一定程度后，彎曲模量同CNTs含量呈負相關。分析認為，CNTs用量增加也增加了其團聚的概率，松散的CNTs團聚體依靠分子間作用力及靜電作用結合，其相互作用強度低，當裂紋擴展到該區(qū)域時，CNTs之間的相互作用力很難抑制裂紋擴展，此時，CNTs的引入不能起到增強復合材料的作用。

2種上漿劑對復合材料的彎曲性能影響效果存在差異，應用MT-Sizing上漿劑制備的復合材料MTCGF/EP的彎曲強度、彎曲模量高于ETCGF/EP組。MTSizing上漿劑中含有TDE-85和E-51，其粘度較小，物理吸附在玻纖表面的CNTs更易在樹脂流動過程中由纖維表面解吸附，擴散至樹脂中，起到增強作用。而僅含E-51的ET-Sizing上漿劑粘度較大，將CNTs束縛在纖維表面而較難解吸附和擴散至樹脂區(qū)域。此外，含苯環(huán)的非離子表面活性劑Triton X-100與CNTs通過π-π相互作用吸附在CNTs表面，更有利于均勻分散的CNTs穩(wěn)定存在。在上漿劑ET-Sizing中，Triton X-100與CNTs的比例高于MT-Sizing，在一定程度上，更易于形成表面活性劑膠束而減少與CNTs的相互作用，分散體系穩(wěn)定性降低，CNTs傾向于團聚［14］。

復合材料層間剪切強度取決于纖維與樹脂間的界面粘接力以及樹脂本身性質。如圖2所示，經含有CNTs上漿劑處理的玻璃纖維具有優(yōu)良的樹脂浸潤性，纖維與樹脂結合力強，故其復合材料層間剪切強度大。其中以 CNTs用量為 0.05%的 MT-Sizing及 ET-Sizing兩種上漿劑作為玻璃纖維涂層制備的RTM成型復合材料的層間剪切強度達到33.85 MPa和31.52 MPa，較未經上漿劑處理的復合材料層間剪切強度分別提高51.08%和 40.68%。當 CNTs用量超過 0.1%時，玻纖表面的CNTs通過解吸附和擴散作用運動到樹脂基體中，較易發(fā)生團聚而導致復合材料力學性能下降。

圖2 CNTs含量對復合材料層間剪切強度的影響Fig.2 Effects of CNTs content on ILSS of the hybrid multiscale composites

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖3為上漿劑涂層處理前后的玻璃纖維表面形貌。如圖3(a)所示，未經上漿劑表面涂層處理的玻璃纖維表面光潔。以CNTs用量為0.25%的MT-Sizing上漿劑為涂層制備的納米復合預制體(MTCGF-3)纖維表面因包覆納米涂層而略顯粗糙，且外緣有許多毛茸狀的CNTs，如圖3(b)。用 CNTs用量為0.5%的 MT-Sizing處理玻璃纖維 (MTCGF-4)，由于上漿劑中EP和CNTs的用量均較高，CNTs極易團聚而難以均勻分散，在玻璃纖維表面形成如圖3(c)所示的環(huán)氧樹脂包藏CNTs團聚體的結構。復合材料斷口形貌如圖4所示。

圖3 MT-Sizing涂層玻璃纖維預制體表面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of glass fiber surfaces coated MT-Sizing containing various CNTs content

圖4 經MT-Sizing處理的復合材料斷口SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of fracture surfaces of composites containing various CNTs contents

圖4(a)為未經CNTs上漿劑涂層處理的復合材料斷口，玻璃纖維表面光潔，表現(xiàn)為脆性斷裂特征。圖4(b)為經CNTs用量為0.25%的MT-Sizing上漿劑處理的混雜多尺度復合材料斷口，液態(tài)樹脂體系對納米復合上漿劑處理的玻纖浸潤較好，界面結合緊密。當上漿劑中CNTs含量較高時，在RTM充模和浸潤過程中，上漿劑中內包覆的CNTs團聚體在樹脂流動的剪切作用下進入到樹脂中，碳納米管團聚體的體積變小且數目減少，如圖4(c)，很難發(fā)揮CNTs的增強作用。

由圖5可觀察到CNTs用量為0.25%的MTCGF/EP-3復合材料界面結合狀態(tài)，由于纖維表面存在含CNTs的上漿劑，纖維與樹脂間的界面區(qū)域表現(xiàn)出韌性斷裂特征，如圖5(a)。碳納米管的解吸附和擴散使裂紋在復合材料內部產生需要更多的能量，并可抑制裂紋的擴展，松弛玻璃纖維表面應力集中。玻纖表面的碳納米管通過解吸附和擴散進入樹脂基體中，對相鄰玻纖之間的樹脂區(qū)域增強，形成如圖5(b)所示的緊密結合的纖維束。

圖5 含0.25%CNTs復合材料界面區(qū)域的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of fractured composites containing 0.25%CNTs at interface

2.3 動態(tài)力學分析(DMA)

圖6和圖7分別為使用MT-Sizing和ET-Sizing上漿劑的混雜多尺度復合材料損耗角正切值(Tanδ)隨溫度變化，其中曲線 1～5分別代表 CNTs用量為 0、0.05%、0.1%、0.25%及 0.5%。含 CNTs上漿劑的混雜多尺度復合材料玻璃化轉變溫度(Tg)明顯提高。未經CNTs上漿劑處理的復合材料Tg≈112℃，而復合材料MTCGF-2/EP及ETCGF-4/EP的Tg分別達到196℃和199℃。Tg為鏈段開始運動的臨界溫度，在Tg以上，不含CNTs的復合材料內部自由體積為鏈段運動提供充足的空間，而對于CNTs混雜多尺度復合材料，由于CNTs占據著一定的自由體積，使樹脂分子鏈段的運動空間變得有限，需要在更高的溫度下才能產生更加充足的自由空間，使鏈段開始解凍進入運動狀態(tài)，導致混雜多尺度復合材料的Tg提高。CNTs團聚幾率隨其含量增加而增大，在固化過程中，團聚體在材料內部形成許多納米和微米級的空隙。這些空隙增加了供樹脂分子鏈段運動的自由體積。因此，在較低溫度下，材料內部就可提供足夠大的鏈段運動空間，鏈段運動的臨界溫度降低，即混雜多尺度復合材料Tg隨CNTs用量增加而降低。

對比發(fā)現(xiàn)，在CNTs用量為0.05%和0.25%時，使用MT-Sizing和ET-Sizing 2種上漿劑制備的復合材料Tg分別達到最大值，分析認為，前一上漿劑體系粘度低于后一上漿劑體系粘度，在RTM成型過程中，CNTs在粘度小的MT-Sizing上漿劑中更容易解吸附并擴散至樹脂基體中，占據著一定的自由體積，故在CNTs用量較小(0.025%)時，復合材料 MTCGF-2/EP的 Tg便達到最大。

圖6 用MT-Sizing制備的復合材料tanδ隨溫度的變化Fig.6 Loss factor tanδ of MT-Sizing series composites as a function of temperature

圖7 用ET-Sizing制備的復合材料tanδ隨溫度的變化Fig.7 Loss factor tanδ of ET-Sizing series composites as a function of temperature

3 結論

(1)使用 CNTs用量為 0.25%的 MT-Sizing和0.1%的ET-Sizing處理玻璃纖維，RTM成型混雜多尺度復合材料的彎曲模量分別提高50%和31%;當CNTs用量均為0.05%時，混雜多尺度復合材料層間剪切強度分別提高 51.08%和 40.68%;當 CNTs用量為 0.05%和 0.25%時，混雜多尺度復合材料的Tg達200℃。

(2)2種上漿劑均能有效分散CNTs，在玻璃纖維表面形成含CNTs均勻涂層，提高RTM成型混雜多尺度復合材料的性能。但二者影響效率不同，MT-Sizing上漿劑對提高復合材料的力學性能和熱性能的效果比ET-Sizing上漿劑更明顯，這與2種上漿劑組成差異有關。

［1］Strong K L，Anderson D P，Lafdi K.Purification process for single-wall nanotubes［J］.Carbon，2003，41(8):1477-1488.

［2］陳平，劉勝平.環(huán)氧樹脂［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1999:215-244.

［3］Gao L，Chou T W，Thostenson E T，Godara A，Zhang Z.Highly conductive polymer composites based on controlled agglomeration of carbon nanotubes［J］.Carbon，2010，48(9):2649-2651.

［4］Godara A，Gorbatikh L，Kalinka G.Interfacial shear strength of a glass fiber/epoxy bonding in composites mod ified with carbon nanotubes［J］.Composites Science and Technology，2010，70(9):1346-1352.

［5］Fu K，Huang W J，Lin Y.Defunctionalization of functonalized carbon nanotubes［J］.Nano Letters，2001，1(8):439-448.

［6］Li C，Lin J，Huang S.A new and acid-exclusive method for dispersing carbon multi-walled nanotubes in aqueous suspensions［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects ，2007，297(1-3):275-284.

［7］Rahmanian S，Suraya A R，Zahari R.Synthesis of vertically aligned carbon nanotubes on carbon fiber［J］.Applied Surface Science，2013，271(4):424-428.

［8］Zhao F，Huang Y，Liu Y.Formation of a carbon fiber/polyhedral interfoligomeric silsesquioxane/carbon nanotube hybrid reinforcement and its effect on the acial properties of carbon fiber/epoxy composites［J］.Carbon，2011，49:2624-2632.

［9］An Q，Rider A N，Thostenson E T.Electrophoretic deposition of carbon nanotubes onto carbon-fiber fabric for production of carbon/epoxy composites with improved mechanical properties［J］.Carbon，2012，50:4130-4143.

［10］Jiang K，Wang J，Li Q.Superaligned carbon nanotube arrays，films，and yarns:a road to applications［J］.Advanced Materials，2011，23(10):1154-1161.

［11］Besra L，Liu M L.A review on fundamentals and applications of electrophoretic deposition(EPD) ［J］.Progress in Materials Science，2007，52(1):1-61.

［12］Wang B C，Zhou X，Ma K M.Fabrication and properties of CNTs/carbon fabric hybrid multiscale composites processed via resin transfer molding technique ［J］.Composites:Part B，2013，46(3):123-129.

［13］Siddiqui N A，Sham M L，Tang B Z.Tensile strength of glass fibres with carbon nanotube-epoxy nanocomposite coating［J］.Composites:Part A，2009，40(10):1606-1614.

［14］Wang B C，Yin J S，Wang L，Gao Y.Influences of surfactant modification on structure and properties of carbon nanotubes(CNTs)hybrid multiscale composites［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2014，299(3):344-352.

(編輯:薛永利)

Investigation on structure and properties of composites based on carbon nanotubes-containing preform

WANG Bai-chen1，2，ZHOU Gao-fei2，CAI An-ning2，GAO Yu2，REN Rong2，LIU Si-yang2
(1.Liaoning Key Laboratory of General Aviation，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，China;2.Faculty of Aerospace Engineering，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，China)

The hybrid multiscale composites were fabricated via preparing carbon nanotubes(CNTs)-containing sizing and nanocomposite preform followed by resin transfer molding(RTM)processing.The flexural properties，interlaminar shear strength(ILSS)，glass transition temperatures(Tg)and microstrctrue of the hybrid composites containing varying scale reinforcements were measured and characterized，respectively.It is demonstrated that，compared to the primary specimen，the flexural properties and ILSS of preform specimen increase more than 50%due to the incorporation of CNTs，and Tgof the hybrid composites is up to 200 ℃.Reduction in the stress concentration on the surface of glass fiber induced by CNTs reinforced epoxy coating is shown in scanning electron microscopy(SEM)of the fracture of CNTs hybrid composites to identify the bridging mechanism for improving the mechanical properties.

carbon nanotubes;nanocomposite preform;hybrid multiscale;bridging mechanism

V258

A

1006-2793(2014)04-0578-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.028

2014-05-19;

2014-06-17。

國家自然科學基金(50703024，51373102)。

王柏臣(1973—)，男，副教授，研究方向為聚合物基復合材料。E-mail:wang_baichen@126.com