景 偉，郭領(lǐng)軍，馬春紅，李賀軍

(西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

MOCVD法制備抗氧化銥涂層的研究現(xiàn)狀①

景 偉，郭領(lǐng)軍，馬春紅，李賀軍

(西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

綜述了MOCVD技術(shù)制備抗氧化銥涂層的基本原理和特點(diǎn);MOCVD的制備工藝，如MO源、基體種類(lèi)、沉積溫度、沉積氣氛等對(duì)銥涂層結(jié)構(gòu)的影響;提出了銥涂層因熱膨脹系數(shù)不匹配、存在雜質(zhì)和微裂紋等氧化活性點(diǎn)失效的3種失效機(jī)制;并通過(guò)對(duì)比國(guó)內(nèi)外MOCVD銥涂層的制備技術(shù)及性能特點(diǎn)，指出了國(guó)內(nèi)MOCVD制備銥涂層的過(guò)程中存在的成本昂貴、沉積理論不完善、結(jié)合力差等關(guān)鍵問(wèn)題及可能的解決方案。

MOCVD;銥;失效機(jī)制;抗氧化

0 引言

隨著航空航天工業(yè)的發(fā)展，性能優(yōu)異的高溫結(jié)構(gòu)材料愈來(lái)愈受到人們的關(guān)注。目前，常用的高溫結(jié)構(gòu)材料有高溫合金、高溫陶瓷和炭/炭復(fù)合材料［1］。高溫鈮合金的極限使用溫度約在1 400℃，已很難滿足飛行器姿態(tài)控制所用發(fā)動(dòng)機(jī)的需要;通過(guò)增加合金中W、Mo、Re等難熔組元的含量來(lái)提高高溫合金的高溫強(qiáng)度，無(wú)形中降低了合金的抗氧化和抗熱蝕性能［2］。超高溫陶瓷由于熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度優(yōu)異，已成為未來(lái)高溫結(jié)構(gòu)材料的主角;但是，由于陶瓷材料本身的脆性，提高斷裂韌性和抗熱震性能仍是研究熱點(diǎn)［3］。炭/炭復(fù)合材料具有高的比強(qiáng)度、比模量，良好的抗熱震性能及強(qiáng)度隨溫度升高不降反升的特性，是理想的發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室、尾噴管和火箭喉襯等高溫結(jié)構(gòu)材料;但炭/炭復(fù)合材料在450℃有氧環(huán)境下開(kāi)始氧化，且隨著氧化加劇，其強(qiáng)度損失數(shù)倍增加［4-5］。為了在高溫下能夠充分發(fā)揮高溫結(jié)構(gòu)材料(尤其是高溫合金和炭/炭復(fù)合材料)的高溫特性，在其表面制備致密的熱障涂層是非常有效的措施之一。目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)的高溫?zé)嵴贤繉哟蠖嗍褂脺囟仍? 800℃以下，難以滿足新一代航天飛行器、發(fā)動(dòng)機(jī)等的使用要求。因此，急切需要開(kāi)發(fā)使用溫度更高、性能更加優(yōu)異的高溫涂層。

鉑系金屬銥具有高熔點(diǎn)(2 454℃)、高強(qiáng)度、良好的耐腐蝕性能和熱震性能，低的氧滲透率(2 200℃時(shí)為10-14g/cm3)及高溫下其他金屬所不及的化學(xué)惰性，其制品使用溫度可達(dá)到2 100～2 200℃。因此，銥是目前1 800℃以上最理想的高溫抗氧化涂層材料;同時(shí)，銥獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性使得銥成為最難加工的金屬之一［6-12］。目前，在材料表面制備金屬銥涂層的主要方法有:化學(xué)氣相沉積(Halide Chemical Vapor Deposition，HCVD)［13］、金屬有機(jī)源化學(xué)氣相沉積(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)［14-16］、磁控濺射物理氣相沉積(Magnetron Sputtering Deposition，MSD)［17］、雙層輝光等離子沉積(Double-glow Plasma Deposition，DGP)［18-19］，熔鹽電解沉積(Electroformed Deposition，ED)［20］等。ED 法設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單，沉積速率快，但所制備的銥涂層存在應(yīng)力大、不致密等致命缺陷，不能發(fā)揮銥的特性;MSD、DGP法難以在復(fù)雜構(gòu)件表面制備銥層，應(yīng)用范圍受到限制;HCVD法所用先驅(qū)體多為銥的鹵化物，揮發(fā)性差，沉積溫度高，高溫分解會(huì)對(duì)設(shè)備和基體造成腐蝕;MOCVD技術(shù)具有沉積溫度低，不受構(gòu)件形狀的影響，所沉涂層致密、結(jié)合力強(qiáng)、厚度可控，對(duì)設(shè)備和基體的損傷小等一系列優(yōu)勢(shì)，從而受到人們的廣泛關(guān)注。美國(guó)NASA以三乙酰丙酮銥(Ir(acac)3)為前驅(qū)體，采用MOCVD技術(shù)成功研制出錸基銥涂層噴管，并于1999年成功用于休斯601HP衛(wèi)星上，成功實(shí)現(xiàn)上天飛行［21-22］。

本文就MOCVD技術(shù)制備銥涂層的基本原理、工藝參數(shù)、性能特點(diǎn)等進(jìn)行了討論，指出了目前國(guó)內(nèi)外最新的研究進(jìn)展以及未來(lái)的研究方向。

1MOCVD制備Ir涂層的原理及特點(diǎn)

MOCVD技術(shù)即金屬有機(jī)源化學(xué)氣相沉積，是1969年由美國(guó)洛克威爾公司的Manasevit等人提出來(lái)的一項(xiàng)新技術(shù)［23］，關(guān)鍵之處在于制備工藝的控制和MOCVD設(shè)備的研制。

MOCVD技術(shù)的沉積過(guò)程包括3個(gè)階段:即物料升華和運(yùn)輸、在基體上分解反應(yīng)形成覆蓋層和尾氣排放;基本原理是金屬有機(jī)源在一定溫度下產(chǎn)生含有沉積物原子的氣態(tài)有機(jī)化合物，并隨運(yùn)載氣體被帶入沉積反應(yīng)室，氣態(tài)的沉積源分解產(chǎn)生沉積物的原子、分子且濃度不斷增大，大量的原子態(tài)沉積物通過(guò)氣相邊界層擴(kuò)散到基體表面，并在表面吸附，當(dāng)達(dá)到一定的過(guò)飽和度時(shí)，沉積物原子開(kāi)始團(tuán)聚形核，并逐漸長(zhǎng)大，最終形成結(jié)晶態(tài)的沉積物覆蓋層或制品;生成的氣態(tài)副產(chǎn)物排入尾氣處理系統(tǒng)。沉積過(guò)程是一種多重因素耦合影響下的氣固表面多相化學(xué)反應(yīng)，與沉積室溫度、氣氛和基體表面的吸附能力及氣體流場(chǎng)等多種因素有關(guān)，獲取各種因素協(xié)調(diào)作用的最佳沉積條件，才能制備出理想結(jié)構(gòu)的材料。

MOCVD技術(shù)沉積銥涂層的基本過(guò)程如下:將銥的前驅(qū)體加熱至其升華溫度以上，前驅(qū)體升華并被運(yùn)載氣體帶入到沉積溫度較高的沉積室發(fā)生分解，鍵能較低Ir—O鍵發(fā)生斷裂，熱解形成的C、H、O3種元素組成的氣態(tài)副產(chǎn)物逸出，分解產(chǎn)生的Ir原子通過(guò)金屬鍵相互結(jié)合成原子團(tuán)，吸附于基體表面，通過(guò)形核-長(zhǎng)大機(jī)制結(jié)晶，從而在基體表面生成銥的沉積層。

MOCVD法不僅具有CVD方法的所有特點(diǎn)，而且由于以金屬有機(jī)物作為蒸發(fā)源，表現(xiàn)出許多獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn):(1)多采用金屬鹵化物和乙酰丙酮鉑系配合物等低熔點(diǎn)、易分解的金屬有機(jī)化合物為前驅(qū)體，降低了前驅(qū)體的分解溫度和涂層的沉積溫度;(2)由于金屬有機(jī)化合物大多分解溫度較低且相近，因此可實(shí)現(xiàn)多種組分的共沉積，同時(shí)低的沉積溫度可極大擴(kuò)展基體材料的選擇范圍;(3)可從先驅(qū)體揮發(fā)溫度、基體沉積溫度等多個(gè)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)銥層的生長(zhǎng)模式和晶粒微觀結(jié)構(gòu)的控制。

2 MOCVD工藝參數(shù)對(duì)Ir層沉積結(jié)構(gòu)的影響

MOCVD方法制備Ir涂層主要受前驅(qū)體性質(zhì)及揮發(fā)溫度、沉積溫度、基體類(lèi)型和活性氣體等參數(shù)影響。早期，常采用銥的鹵化物(IrCl3、IrBr3、IrF6等)作為前驅(qū)體，由于其在常溫下不穩(wěn)定，沉積速率太慢且產(chǎn)物對(duì)設(shè)備有腐蝕等原因而限制了其應(yīng)用;后續(xù)有人嘗試了水合鹵化銥、銥的羰基化物等做前驅(qū)體，但并沒(méi)有取得較好的效果;三乙酰丙酮銥是目前沉積銥層效果最好、應(yīng)用最廣的前驅(qū)體之一［24-25］。

2.1 前驅(qū)體揮發(fā)條件的影響

沉積源三乙酰丙酮銥在常溫下是固體，加熱使其升華，產(chǎn)生一定的蒸汽壓，通過(guò)載氣帶入沉積室，此過(guò)程受到揮發(fā)溫度、蒸汽壓、載氣流量等多重因素的影響，穩(wěn)定的升華傳輸過(guò)程對(duì)所得銥層的均勻性有至關(guān)重要的影響。潘水艷［26］研究了溫度、載氣流量和有效表面積對(duì)三乙酰丙酮銥升華速率的影響。隨著溫度的升高、載氣流量的增大、有效表面積的增大，三乙酰丙酮銥的升華速率增加;根據(jù)Arrhenius方程，固體升華速率隨溫度的升高而增大，三乙酰丙酮銥在200℃開(kāi)始升華，260℃大量升華;載氣流量的增加會(huì)使更多的三乙酰丙酮銥蒸汽進(jìn)入沉積室，沉積源位置蒸汽壓有所減小，導(dǎo)致升華速率增大;粉末狀的三乙酰丙酮銥比塊狀的升華速率更快，有效表面積增加，也會(huì)導(dǎo)致升華速率增加。楊文彬等［27］研究了三乙酰丙酮銥揮發(fā)溫度對(duì)銥涂層顯微結(jié)構(gòu)的影響，使三乙酰丙酮銥分別在220℃和185℃揮發(fā)，在500℃的金屬鈮和石英玻璃上進(jìn)行沉積，得到了雙層結(jié)構(gòu)的銀白色銥層。溫度較高的情況下，先驅(qū)體快速揮發(fā)，氣態(tài)先驅(qū)體過(guò)飽和度高，大量分子團(tuán)快速吸附于基片上，熱解過(guò)程中的氣態(tài)副產(chǎn)物要找到通道逸出，顆粒間形成空隙，小分子無(wú)法及時(shí)填充，熱解形成的大顆粒銥無(wú)法填充空隙，就形成了顆粒間結(jié)合不完全的多孔疏散組織;溫度較低的情況下，氣體先驅(qū)體吸附分解較為緩慢，分解副產(chǎn)物有足夠的時(shí)間溢出，不易形成大的縫隙，分解形成的小顆粒銥?zāi)軌蚣皶r(shí)地填充進(jìn)去，得到了較為理想的致密的銥涂層。華云峰等［28］也開(kāi)展了相似的工作，在220℃加熱先驅(qū)體和550℃進(jìn)行沉積，獲得致密連續(xù)、無(wú)雜質(zhì)碳并且呈亮銀白色的銥薄膜。昆明貴金屬研究所［29］在制備Pt-Ir薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，沉積速率隨著先驅(qū)體加熱溫度的升高呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢(shì)，且存在極值點(diǎn);當(dāng)先驅(qū)體揮發(fā)速率達(dá)到一定程度時(shí)，沉積室的氣體分子過(guò)飽和度過(guò)大，會(huì)開(kāi)始?xì)庀嘈魏?，而不再是吸附于基體表面形核并長(zhǎng)大。因此，恰當(dāng)?shù)那膀?qū)體揮發(fā)溫度和載氣流量，才能夠保證沉積室內(nèi)MO源氣體具有穩(wěn)定的蒸汽壓和適當(dāng)?shù)臐舛?，從而才能制備出晶粒?xì)小均一、結(jié)構(gòu)致密且抗氧化性能優(yōu)異的銥涂層。

2.2 基體種類(lèi)及表面處理的影響

MOCVD法沉積銥涂層由于沉積溫度較低，受基體類(lèi)型限制較小，可在多種基體上進(jìn)行沉積;但由于基體表面活性差異、形貌不同導(dǎo)致沉積效果有較大的差異?；w種類(lèi)對(duì)沉積效果產(chǎn)生影響主要是由于基體的熱膨脹系數(shù)、晶格類(lèi)型和晶格常數(shù)等與銥有一定差異。晶格常數(shù)差異較大時(shí)，失配位錯(cuò)在方向上是隨機(jī)的，將導(dǎo)致界面上產(chǎn)生局部應(yīng)力;晶格差異較小時(shí)，失配位錯(cuò)傾向于有序排列，生長(zhǎng)涂層中將產(chǎn)生一種斜向應(yīng)力，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起涂層一基體組合的彈性形變。李寶杰［30］在相同條件下分別在鋼基體、鉬基體和Cf/SiC基體上沉積銥層，由于鋼和銥的熱膨脹系數(shù)差別較大，發(fā)現(xiàn)鋼基體表面銥層發(fā)生嚴(yán)重脫落和開(kāi)裂，而熱膨脹系數(shù)差別較小的鉬基體和Cf/SiC基體表面都制備出了完整的、結(jié)合良好的銥涂層。Baklanova等［31］在500～550℃下在炭纖維表面沉積得到致密、結(jié)合良好且沒(méi)有裂紋的銥涂層;并且發(fā)現(xiàn)，隨沉積溫度升高，Ir的沉積速率變慢，SEM觀察到晶粒幾乎都是垂直纖維表面生長(zhǎng)，有沿著［111］面擇優(yōu)生長(zhǎng)的趨勢(shì);凹凸不平的炭纖維表面與銥涂層間的機(jī)械結(jié)合力有助于防止銥涂層的脫落。Goto and Vargas發(fā)現(xiàn)，在石英玻璃、藍(lán)寶石和其他基體上的沉積速率有明顯的差別;吳王平等［32］分別在拋光、氧化和高溫處理的炭/炭(C/C)復(fù)合材料表面制備了銥涂層;經(jīng)拋光處理的C/C復(fù)合材料表面可沉積出覆蓋良好的銥層，由于在較高沉積溫度下涂層與基體熱膨脹系數(shù)不匹配，有少許微裂紋存在;經(jīng)氧化和高溫處理的C/C復(fù)合材料表面存在較大的粗糙度和缺陷，銥層不能完全覆蓋這些缺陷和大裂紋。因此，表面越平整、涂層-基體熱膨脹系數(shù)差別越小，越有利于高質(zhì)量銥涂層的制備。

2.3 基體沉積溫度的影響

沉積過(guò)程是由化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制的化學(xué)吸附、解吸、表面反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，同一反應(yīng)體系在不同溫度下，沉積物可以是單晶、多晶、無(wú)定形物，甚至可能不發(fā)生沉積;溫度很大程度上直接影響著沉積原子的附著、解吸及表面遷移的能力，從而影響著涂層的沉積速率、微觀形貌等。

潘水艷［26］研究了基體溫度對(duì)沉積過(guò)程的影響，結(jié)果表明:隨著溫度升高，沉積速率成指數(shù)上升，符合Arrhenius方程;沉積溫度較低時(shí)，易成核但晶核長(zhǎng)大速率低，可獲得顆粒細(xì)小、均勻性好的銥涂層;溫度升高時(shí)，表面過(guò)程速率提高，晶粒之間的聚集和融合現(xiàn)象加劇，易獲得顆粒粗大、結(jié)構(gòu)疏松的膜層。Cai等人研究了500～900℃間溫度對(duì)沉積速率及涂層微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)沉積速率在750℃時(shí)達(dá)到最大值，并得出了如下的沉積規(guī)律:

超過(guò)750℃時(shí)沉積速率下降是因?yàn)闇囟壬邥r(shí)，銥不止在基體表面形核，而是在氣相中已開(kāi)始形核，即能夠在基體表面發(fā)生有效形核的銥的數(shù)量減少;600℃沉積得到的銥涂層由更加致密和均勻的顆粒組成，且800℃得到的銥層晶粒變大且結(jié)構(gòu)疏松，表現(xiàn)出明顯的脆性和差的結(jié)合力［33-34］。

2.4 其他因素的影響

沉積室壓力、微量的氧氣、保溫時(shí)間和放樣位置等都會(huì)對(duì)沉積產(chǎn)生一定的影響。研究發(fā)現(xiàn)，沉積得到的銥涂層通過(guò)XPS檢測(cè)含有微量的碳元素，碳的存在會(huì)大大降低銥涂層的抗氧化性能。Goto T等人［35］發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有氧氣通入的情況下，沉積得到Ir-C簇膜即納米大小的銥顆粒被非晶碳包圍。研究發(fā)現(xiàn)，通入少量的氧氣不但可明顯減少I(mǎi)r-C簇膜中碳元素的含量，同時(shí)可有效防止活性組元如丙酮中碳的嵌入，在改善銥涂層的質(zhì)量和純度的同時(shí)，對(duì)涂層形態(tài)和沉積速率具有影響。蔡宏中［33］對(duì)比通入10 ml/min的氧氣與未通氧氣，XPS圖譜顯示碳元素峰強(qiáng)明顯減弱，同時(shí)銥層會(huì)由大顆粒組成的疏松結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樾☆w粒組成的緊密結(jié)構(gòu)。據(jù)推測(cè)氧氣的通入主要作用是可促進(jìn)C—H鍵的斷裂，促進(jìn)C向CO2轉(zhuǎn)變，極大地減少了沉積物中未分解完全的C的含量，提高了沉積得到的銥涂層的純度。

Maury F等［15-16］指出多層結(jié)構(gòu)Ir涂層的高溫抗氧化性能會(huì)更加優(yōu)良。有學(xué)者用MOCVD法在石英玻璃表面通過(guò)多次沉積制備出了內(nèi)層疏松、外層致密的雙層結(jié)構(gòu)Ir涂層，可一定程度緩解涂層和基體的熱膨脹不匹配問(wèn)題。楊文彬等利用MOCVD法在SiO2表面制備了8層結(jié)構(gòu)的Ir涂層［36-37］，涂層由納米級(jí)的球形顆粒緊密堆積而成，受SiO2光滑表面的影響，就單層而言，沉積在其上的Ir涂層均勻一致且粗糙度很小，層與層之間界面清晰，結(jié)合良好;對(duì)涂層界面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)的Ir涂層中，外層對(duì)內(nèi)層的缺陷進(jìn)行封填且界面之間結(jié)合良好;各銥層在經(jīng)歷沖擊破壞后，無(wú)分層開(kāi)裂和層間裂紋，結(jié)合良好。因此，Ir涂層的孔洞缺陷問(wèn)題能夠通過(guò)制備多次Ir涂層的方法得到有效解決。

3 Ir涂層的高溫抗氧化性能及失效機(jī)制

銥具有高的熔點(diǎn)、其他金屬所不及的化學(xué)惰性及高溫下低的氧和碳的滲透率，使得銥成為理想的高溫涂層材料。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在1 800℃下，作為熱障涂層，1 μm的銥層抗氧化效果相當(dāng)于1 mm的SiO2和Al2O3抗氧化層。

Yang等［38］對(duì)MOCVD法制備的5層結(jié)構(gòu)的銥涂層在1 200℃和1 300℃下的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)納米尺寸的銥顆粒在1 200℃下依然穩(wěn)定，所有結(jié)構(gòu)的銥顆粒在1 300℃都會(huì)發(fā)生重結(jié)晶，晶粒尺寸長(zhǎng)大，氣孔向外擴(kuò)散，但在層之間未發(fā)現(xiàn)裂紋存在。吳王平在碳材料和碳化物表面制備了銥涂層，氧乙炔燒蝕結(jié)果表明:銥涂層能夠在2 000℃高溫下保護(hù)碳材料，避免其快速氧化［39］。經(jīng)氧乙炔炎燒蝕后，碳材料表面的銥涂層出現(xiàn)起皺現(xiàn)象，發(fā)生部分脫落;以鎢作為過(guò)渡層，能夠一定程度改善涂層與基體的熱膨脹系數(shù)匹配問(wèn)題，Ir/W多層涂層經(jīng)2 000℃高溫下燒蝕90 s并未發(fā)生剝落現(xiàn)象;經(jīng)燒蝕后表面起皺的主要原因是基體和涂層間的熱膨脹系數(shù)不匹配所致。Marco Lisker研究了在有氧氛圍下熱處理對(duì)MOCVD法所沉積銥層相變的影響，在700℃左右，微量的銥開(kāi)始發(fā)生氧化反應(yīng)生成IrO2，導(dǎo)致電阻率隨著溫度的升高而增加［40］。Lloyd S采用激光輔助MOCVD法在C/C復(fù)合材料表面制備了Ir涂層，發(fā)現(xiàn)銥層與基體有良好的相容性，氧化測(cè)試結(jié)果表明，單層的SiC涂層可降低質(zhì)量損失10%，而單層的銥涂層可降低質(zhì)量損失50%［41］。K S等［42］用MOCVD法在電極表面制備了SnO2/Ir/Ti抗腐蝕涂層，有效地延長(zhǎng)了電極的使用壽命。

Re/Ir燃燒室及Re/Ir噴管的制備是新一代發(fā)動(dòng)機(jī)研制的關(guān)鍵。據(jù)報(bào)道，Re/Ir發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度最高可達(dá)2 200℃，具有更高的燃燒效率，可采用輻射冷卻方式，可節(jié)省大量燃料，推力可提高20倍。這種發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室采用Re/Ir復(fù)合材料制備，Re為燃燒室基體材料，Ir為抗氧化保護(hù)涂層，只有美國(guó)少數(shù)幾個(gè)國(guó)家可成功制備并應(yīng)用［43-44］。目前的研究表明，Re/Ir復(fù)合材料的破壞機(jī)制是擴(kuò)散-蒸發(fā)過(guò)程，在工作溫度下，Re擴(kuò)散至Ir涂層中至一定數(shù)量時(shí)，表面形成揮發(fā)性氧化物而致涂層失效，其壽命控制機(jī)制可能是Re向Ir晶界的擴(kuò)散及表面Re/Ir合金的氧化。胡昌義等將擴(kuò)散溫度選在更接近實(shí)際工作溫度的2 000℃，得到Re/Ir復(fù)合噴管的工作壽命為 47.6 h［45］。

Ir涂層的失效目前認(rèn)為存在3方面的原因，如圖1所示。

圖1 銥涂層的3種失效機(jī)制Fig.1 Three failure mechanism of Iridium coating

圖1(a)中，涂層和基體的熱膨脹系數(shù)不匹配，致使涂層在高溫-低溫?zé)嵴鹧h(huán)的過(guò)程中產(chǎn)生裂紋等缺陷，給氧的進(jìn)入等提供了通道;圖1(b)中，銥層中存在一定數(shù)量的雜質(zhì)，高溫下雜質(zhì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，破壞了銥層結(jié)構(gòu)的完整性，加速了銥層的失效;圖1(c)中，銥在有氧壞境下針孔、微裂紋等缺陷處易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，形成揮發(fā)性的氧化物，造成了銥涂層的蒸發(fā)損失。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度，孔洞、裂紋等的存在會(huì)增加反應(yīng)活性點(diǎn)，在這些位置易發(fā)生銥的氧化反應(yīng)，造成銥層的蒸發(fā)損失，使裂紋等發(fā)生擴(kuò)展，為氧氣等活性氣體的進(jìn)入提供通道，加速氧化過(guò)程的進(jìn)行，最終造成涂層的徹底失效。有人模擬了銥的氧化速率發(fā)現(xiàn)，隨著氧氣含量的增加，銥涂層的氧化速率會(huì)加快:在0.5%的O2環(huán)境中，Ir的氧化速率為 0.15 μm/h，在含 67%的氧氣環(huán)境中，銥的氧化速率會(huì)增加至0.86 μm/h。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著航空航天事業(yè)的快速發(fā)展，高溫結(jié)構(gòu)材料及其抗氧化涂層的研究越來(lái)越受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。貴金屬銥作為少數(shù)幾種能夠在1 800℃以上使用的涂層材料之一，具有強(qiáng)烈的軍事研究背景。國(guó)外采用MOCVD技術(shù)制備銥涂層起步較早，以美國(guó)、日本等國(guó)家的研究處于領(lǐng)先水平;美國(guó)的Harding，日本的Goto等人以三乙酰丙酮銥為沉積源制備出了致密的、結(jié)合良好的銥層并成功應(yīng)用，但制備工藝大都保密。國(guó)內(nèi)對(duì)MOCVD技術(shù)制備銥涂層的探索起步較晚，西北工業(yè)大學(xué)、昆明貴金屬研究所、南京航空航天大學(xué)等做了很多研究工作，但并未制備出效果理想的銥涂層，很難投入實(shí)際應(yīng)用。目前，研究中可能存在的問(wèn)題及解決方案:(1)制備成本昂貴;開(kāi)發(fā)新型的金屬有機(jī)(MO)源，提高分解產(chǎn)率等途徑，可有效節(jié)約成本;(2)沉積工藝多以實(shí)際經(jīng)驗(yàn)為主要依據(jù)，缺乏完善的沉積理論;通過(guò)構(gòu)建物理模型，計(jì)算機(jī)模擬等手段結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可實(shí)現(xiàn)多因素耦合影響下的沉積理論的完善;(3)涂層與基體熱膨脹系數(shù)不匹配，結(jié)合力差;探索同銥和基體材料物理化學(xué)相容性良好的中間過(guò)渡層是改善途徑之一，另一可行的方法是在涂層內(nèi)部和界面處引入納米結(jié)構(gòu)的晶須或納米線來(lái)增韌增強(qiáng)界面和涂層，可提高涂層結(jié)合力，阻止裂紋擴(kuò)展;(4)CVD技術(shù)本身存在工藝可重復(fù)性差等局限性，開(kāi)發(fā)新型的制備工藝，多種制備手段結(jié)合使用是未來(lái)發(fā)展的方向之一。隨著研究的不斷深入，MOCVD設(shè)備和工藝的不斷改進(jìn)和成熟，沉積理論的不斷完善，人們必將制備出性能更加優(yōu)異的銥涂層。

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(編輯:劉紅利)

Research status in preparation of Iridium anti-oxidation coatings by MOCVD

JING Wei，GUO Ling-jun，MA Chun-hong，LI He-jun
(The State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwestern Polytechnical University，Xi′an 710072，China)

The basic theory and characteristics of MOCVD technology of fabricating Ir coating were summarized.Factors affecting the MOCVD deposition process of Ir coating were introduced，including metal organic precursor，the type of substrate，deposition temperature and atmosphere.Three failure mechanism of Ir coating including coefficient of thermal expansion mismatch，impurities and micro-cracks were summarized and evaluated.Finally，the fabrication of Ir coating by MOCVD at home and abroad were compared and the expensive，imperfect theory and poor bonding problem at home was pointed out while the possible route was put forward.

MOCVD;iridium;failure mechanism;oxidation resistance

V259

A

1006-2793(2014)04-0563-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.025

2013-11-09;

2013-11-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項(xiàng)目(51221001);教育部博士點(diǎn)基金(20126102110013);國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51222207)。

景偉(1991—)，男，碩士，主要研究復(fù)合材料及熱障涂層。E-mail:JWnwpu@163.com

郭領(lǐng)軍(1963—)，男，博士生導(dǎo)師。E-mail:guolingjun@nwpu.edu.cn