王科范，劉平安

（河南大學(xué)a.微系統(tǒng)物理研究所；b.普通物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，河南開封 475004）

利用霍爾效應(yīng)研究熱退火對(duì)黑硅材料電學(xué)性質(zhì)的影響

王科范a，b，劉平安b

（河南大學(xué)a.微系統(tǒng)物理研究所；b.普通物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，河南開封 475004）

利用霍爾效應(yīng)測(cè)量了不同溫度熱退火后的黑硅的霍爾系數(shù)、載流子濃度、載流子遷移率和電導(dǎo)率.隨著熱退火溫度的升高，黑硅內(nèi)載流子的濃度緩慢下降，載流子遷移率卻同步增加，這說明黑硅內(nèi)載流子散射的主要形式是電離雜質(zhì)散射.

黑硅；霍爾效應(yīng)；載流子濃度；遷移率

1 引 言

IV族半導(dǎo)體材料硅是應(yīng)用最廣泛、工藝最成熟的半導(dǎo)體材料.由于它具有較強(qiáng)的耐高溫能力，價(jià)格低廉以及儲(chǔ)備資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代半導(dǎo)體和大規(guī)模集成電路.但是，硅材料卻不特別適合用來制作光電子器件，這是因?yàn)楣璧恼凵渎瘦^高，反射損失可達(dá)40%以上，這就降低了光電子器件的實(shí)際效率；硅的禁帶寬度為1.12 eV，這決定它不能吸收波長(zhǎng)大于1.1μm的太陽光.因此，減少晶體硅表面的反射、擴(kuò)展硅的吸收波長(zhǎng)一直是硅基紅外探測(cè)器和太陽電池的研究熱點(diǎn)［1］.這方面的研究已取得了突破性的進(jìn)展.1997年美國哈佛大學(xué)的Eric Mazur教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組偶然發(fā)現(xiàn)了全新的硅表面改性技術(shù)，他們?cè)赟F6氣氛中，使用飛秒激光掃描硅片表面時(shí)，發(fā)現(xiàn)硅表面由帶光澤的灰色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兒谏@種新型硅材料也因此得名“黑硅”.進(jìn)一步的測(cè)試表明，黑硅表面呈現(xiàn)準(zhǔn)規(guī)則的μm量級(jí)的尖錐結(jié)構(gòu)，它對(duì)從紫外到中紅外波長(zhǎng)（波長(zhǎng)范圍250～2 500 nm）的光幾乎全部吸收，并且具有良好的可見和近紅外發(fā)光性能，它還可以輻射太赫茲波等.這種黑硅材料一經(jīng)出現(xiàn)就引起了美國各大著名科學(xué)雜志的競(jìng)相報(bào)道，他們認(rèn)為黑硅在遙感、光通信以及微電子等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價(jià)值［2-3］.哈佛大學(xué)的Eric Mazur教授評(píng)論說：“黑硅拓展了我們?cè)人熘募夹g(shù)，而且可以被應(yīng)用在硅原本無法涉及的領(lǐng)域.我堅(jiān)信這是一種新材料，相當(dāng)于60年前的半導(dǎo)體.”［4］

另一方面，目前近代物理實(shí)驗(yàn)層次的霍爾效應(yīng)實(shí)驗(yàn)仍偏重于驗(yàn)證性質(zhì)，對(duì)學(xué)生要求不高，這對(duì)于有志于繼續(xù)深造的高年級(jí)本科生來講還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠.為了讓這部分學(xué)生早日接觸科學(xué)研究前沿，初步體驗(yàn)真實(shí)的科學(xué)研究工作，我們嘗試設(shè)計(jì)出一系列的研究性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，希望通過這些實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目來拓寬他們的知識(shí)面，激發(fā)他們從事科學(xué)研究的熱情.本文描述的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容即是這些實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目之一.

2 黑硅樣品的制備及霍爾測(cè)試

選用直徑為3英寸，厚度為390μm，雙面剖光，晶面取向?yàn)椋?01）的p型硼摻雜硅單晶片作為襯底片，電導(dǎo)率為1～10Ω·cm.第一步，把圓形的硅單晶襯底片切成1 cm×1 cm的許多小方片；第二步，對(duì)這些硅襯底小方片進(jìn)行表面化學(xué)刻蝕.將它們整齊放進(jìn)聚四氟乙烯制作的樣品籃內(nèi)，再將樣品籃放進(jìn)配制好的刻蝕液內(nèi).刻蝕液為氫氧化鈉和異丙醇的混合水溶液，其中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，異丙醇的體積分?jǐn)?shù)為6%，刻蝕液的溫度保持在80℃.刻蝕時(shí)間為40 min.刻蝕完成后，用去離子水反復(fù)沖洗硅襯底片，再用高純氮?dú)獯蹈蓚溆?第三步，對(duì)刻蝕后的硅襯底片進(jìn)行32S＋離子注入，注入劑量為1×1016cm－2，注入電壓為200 ke V.為了避免溝道效應(yīng)，讓襯底片的法線方向偏離離子束方向7°.離子注入前后硅襯底片的表面形貌變化很小，但是它的表面層由于離子轟擊會(huì)產(chǎn)生很多晶格損傷.第四步，為了消除晶格損傷，對(duì)離子注入后的硅襯底片進(jìn)行納秒激光退火.選用的激光器為Kr F準(zhǔn)分子激光器，激光波長(zhǎng)為248 nm，脈沖時(shí)間為20 ns，光斑尺寸為3 mm×1 mm，能量密度為1.0 J/cm2.襯底片上平均每點(diǎn)激光脈沖數(shù)為4個(gè).至此，黑硅樣品制備完畢.為了研究熱退火對(duì)黑硅樣品電學(xué)性質(zhì)的影響，將黑硅樣品放進(jìn)真空管式爐內(nèi)，在高純氮?dú)鈿饬鞯谋Ｗo(hù)下，在200～800℃溫度范圍內(nèi)以100℃為溫度間隔進(jìn)行熱退火，每個(gè)溫度點(diǎn)熱退火時(shí)間為30 min.

樣品制備階段的表面形貌用掃描電子顯微鏡觀察，其型號(hào)為日本日立公司生產(chǎn)的JSM-6301F.樣品的室溫霍爾效應(yīng)采用范德堡法測(cè)量，磁場(chǎng)由1塊永磁體產(chǎn)生，磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.5 T，電壓和電流由Keithley 6514靜電計(jì)測(cè)量，金屬電極由焊接在樣品方片側(cè)邊中點(diǎn)的金屬銦構(gòu)成.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

化學(xué)刻蝕后，襯底片表面布滿了金字塔結(jié)構(gòu)（圖1）.這些金字塔結(jié)構(gòu)的形成是由于刻蝕液對(duì)Si＜001＞面和＜111＞面的刻蝕速率不同所致［5］.金字塔結(jié)構(gòu)的側(cè)面是＜111＞面.在可見光波段，這些金字塔結(jié)構(gòu)可以將硅表面的反射率降低到10%左右.

圖1 化學(xué)刻蝕后的硅襯底片的表面形貌

硫離子注入之后，硅樣片的表面形貌沒有明顯變化.離子注入后硫離子在硅樣片內(nèi)部的濃度分布可以通過模擬軟件SRIM計(jì)算出［6］，結(jié)果如圖2所示.從圖2中可以看出，硫離子濃度的深度分布為高斯分布，最深處約在樣品表面以下350 nm處.

圖2 離子注入后硫離子濃度在硅樣品內(nèi)的深度分布模擬結(jié)果

納秒激光退火之后，金字塔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閳A屋型結(jié)構(gòu)，如圖3所示.納秒激光退火時(shí)，金字塔結(jié)構(gòu)表面的硅材料快速熔化變成液態(tài)，這些液態(tài)的硅熔體在表面張力的作用下使表面變得圓滑.研究表明，納秒退火后離子注入層的晶格損傷可以完全消除［7］.

圖3 納秒激光退火后黑硅樣品的表面形貌圖

黑硅樣品在不同的溫度熱退火后，對(duì)各個(gè)樣品進(jìn)行室溫霍爾測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示.

圖4 各黑硅樣品的霍爾測(cè)量結(jié)果

圖4（a）顯示所有熱退火后的黑硅樣品的霍爾系數(shù)都是負(fù)的，這說明黑硅樣品內(nèi)參與導(dǎo)電的載流子主要是電子.因?yàn)檫x用的硅襯底片本來是p型摻雜的，這說明硫離子注入后可以釋放出更多的電子來抵消空穴的影響；另外，也說明黑硅層與硅襯底之間實(shí)際上是n＋/p結(jié)，該結(jié)會(huì)自然地將黑硅層的電子輸運(yùn)與硅襯底隔離開，所以測(cè)到的僅是黑硅層的電子輸運(yùn)性質(zhì).

圖4（b）說明隨著退火溫度的增加，電子的濃度慢慢地從退火前的5.25×1019cm－3下降到退火溫度為700℃的8.9×1018cm－3.圖4（c）顯示隨著熱退火溫度從300℃增加到600℃，電子的遷移率快速增加，在更高的退火溫度電子遷移率僅略微下降.綜合圖4（b）和4（c）的結(jié)果，我們認(rèn)為熱退火使黑硅樣品內(nèi)的硫雜質(zhì)從可以釋放電子的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴荒茚尫烹娮拥臓顟B(tài)，這也暗示硫元素從荷正電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹行詰B(tài).值得注意的是，電子遷移率的增加基本上與電子濃度的下降是同步的，這表明黑硅樣品內(nèi)載流子散射的主要形式是電離雜質(zhì)散射［8］.

圖4（d）是黑硅樣品導(dǎo)電率隨退火溫度的變化.電導(dǎo)率是載流子濃度和載流子遷移率的乘積.對(duì)于未熱退火的樣品，由于電子的濃度很高，盡管電子遷移率低，樣品還是具有很好的導(dǎo)電性.隨著熱退火溫度的增加，電子濃度下降，樣品的電導(dǎo)率也隨之下降.

4 結(jié)束語

將處于研究前沿的半導(dǎo)體材料黑硅作為霍爾效應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究的對(duì)象，并輔以其他的研究手段，比如化學(xué)刻蝕、掃描電鏡、離子注入、軟件模擬、納秒激光退火和熱退火等，可以拓展高年級(jí)本科生的知識(shí)面，讓他們?cè)缛帐煜ふ鎸?shí)的科學(xué)研究方法和思路.

［1］ 姜晶，吳志明，王濤，等.革命性的新材料——黑硅［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（4）：122-126.

［2］ Schechter B.Tall，dark and stranger［J］.New Scientist，2001，169（2273）：34-37.

［3］ 趙明，蘇衛(wèi)鋒，趙利.表面微構(gòu)造的硅材料——一種新型的光電功能材料［J］.物理，2003，32（7）：455-457.

［4］ 鄒勉.黑硅：潛力無窮的新材料 專家相信它相當(dāng)于60年前的半導(dǎo)體［J］.半導(dǎo)體信息，2009（1）：4-5.

［5］ Vazsonyi E，Clercq K D，Einhaus R，et al.Improved anisotropic etching process for industrial texturing of silicon solar cells［J］.Solar Energy Materials＆Solar Cells，1999，57（2）：179-188.

［6］ The stopping and range of ions in matter［EB/OL］.www.srim.org.

［7］ Tabbal M，Kim T，Warrender J M，et al.Formation of single crystal sulfur supersaturated silicon based junctions by pulsed laser melting［J］.Journal of Vacuum Science＆Technology B，2007，25（6）：1847-1852.

［8］ 劉恩科，朱秉升，羅晉生，等.半導(dǎo)體物理學(xué)［M］.北京：電子工業(yè)出版社，2003：111.

［責(zé)任編輯：任德香］

Electrical property of annealed black silicon measured by Hall effect

WANG Ke-fana，b，LIU Ping-anb
（a.Institute for Physics of Microsystem；b.Teaching Center for Fundamental Physics Experiment，Henan University，Kaifeng 475004，China）

The Hall coefficient，carrier concentration，carrier mobility and conductivity of annealed black silicon were measured by Hall effect.With rising annealing temperature，the carrier concentration decreased slowly，and the carrier mobility raised at the same time.Thus the main scattering process in black silicon was caused by ionized impurity.

black silicon；Hall effect；carrier concentration；carrier mobility

O484.42

A

1005-4642（2014）10-0001-03

“第8屆全國高等學(xué)校物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)研討會(huì)”論文

2014-06-17

國家自然科學(xué)基金資助（No.61204002）

王科范（1979－），男，河南鄧州人，河南大學(xué)物理與電子學(xué)院微系統(tǒng)物理研究所副教授，博士，主要研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體材料的物理與化學(xué)性質(zhì).

劉平安（1965－），男，河南博愛人，河南大學(xué)物理與電子學(xué)院普通物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心副教授，主要從事大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作.