李 娜，張 瓊，盧 婧，馬棟宇，代松霖

(東北師范大學(xué)，吉林長(zhǎng)春 130024)

透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜兼具高導(dǎo)電性和高透明性而被廣泛地應(yīng)用到各種光電器件中，其中就包括太陽(yáng)能電池［1-2］，薄膜晶體管［3］，平板顯示器［4］，和紫外發(fā)光二極管［5］。目前對(duì)TCO 薄膜的研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注，例如，多晶的In2O3∶Sn，ZnO∶Al，ZnO∶Ga 和非晶的 InZnO(α-IZO)，InGaZnO.雖然銦-基的氧化物是一種價(jià)格相對(duì)較高的材料，但是它們非晶態(tài)的薄膜具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如高的遷移率，好的柔性，大面積內(nèi)的高均勻性，和低的制備溫度。對(duì)于非晶IZO薄膜，這些獨(dú)特的性能源于它們非晶的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)。非晶IZO薄膜的導(dǎo)帶底主要是由各向同性，空間擴(kuò)展的 In 5s-和 Zn 4s-軌道組成［6］。相鄰金屬的ns-軌道直接交疊組成導(dǎo)電通路，這些通路對(duì)化學(xué)鍵的扭曲并不敏感［7］。因此，即使在非晶態(tài)，IZO薄膜仍然保持高遷移率，并適用于柔性器件。通過(guò)改變IZO薄膜在氧氣中的生長(zhǎng)壓強(qiáng)來(lái)優(yōu)化電學(xué)性質(zhì)，然后通過(guò)彎折測(cè)試研究非晶IZO薄膜的柔性。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)將IZO薄膜生長(zhǎng)在透明的塑料襯底上。Nd∶YAG(yttrium aluminum garnet)脈沖激光(355 nm，5 ns，10 Hz)被用來(lái)燒蝕In2Zn2O5(純度99.99%)陶瓷靶。背底真空低于8×10-5Pa后，將純氧氣通入腔室。氧氣壓強(qiáng)在0.1 Pa-5Pa之間調(diào)節(jié)。生長(zhǎng)溫度為室溫，生長(zhǎng)時(shí)間為1 h，薄膜厚度在200 nm左右。

2 結(jié)果分析

為了確定薄膜的晶體特性，利用X-射線衍射(XRD)對(duì)于薄膜進(jìn)行了表征。圖1給出了在不同氧氣壓強(qiáng)下生長(zhǎng)的IZO薄膜和塑料襯底的XRD圖譜。在圖1譜中可以清晰的看到三個(gè)衍射峰，對(duì)比塑料襯底的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)這些衍射峰都是來(lái)自于襯底，而沒(méi)有觀察到明顯的IZO薄膜自身的特征峰。這說(shuō)明生長(zhǎng)的IZO薄膜是非晶結(jié)構(gòu)的。而這種非晶結(jié)構(gòu)使得IZO薄膜在電學(xué)，光學(xué)，力學(xué)(柔性)等方面都具有良好的表現(xiàn)。下面將從這幾個(gè)方面來(lái)研究IZO薄膜的性質(zhì)。

圖1 不同氧氣壓強(qiáng)下生長(zhǎng)的IZO薄膜及塑料襯底的XRD圖譜

圖2給出了不同氧氣壓強(qiáng)下IZO薄膜的電學(xué)性質(zhì)。隨著生長(zhǎng)壓強(qiáng)的降低薄膜的面電阻降低了四個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)檠鯕鈮簭?qiáng)的降低，使薄膜中產(chǎn)生了大量的氧空位(或替位金屬)作為施主，增加了薄膜中的自由載流子(電子)濃度，從而降低了面電阻，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控。最低的面電阻出現(xiàn)在0.1 Pa，大小為46 Ω/sq，與商業(yè)的ITO相當(dāng)(10-100 Ω/sq)。

圖2 IZO薄膜的面電阻隨生長(zhǎng)壓強(qiáng)的變化

為了研究導(dǎo)電IZO薄膜的光學(xué)性質(zhì)，如圖3對(duì)0.1 Pa的樣品進(jìn)行了透過(guò)率的測(cè)試。在紫外區(qū)(～300 nm)的吸收是因?yàn)閮r(jià)帶的電子受到了紫外光的激發(fā)躍遷到了導(dǎo)帶而引起的透過(guò)率的截止，反映了材料寬禁帶(～3 eV)半導(dǎo)體的特性。在近紅外區(qū)(～1 000 nm)透過(guò)率的降低與導(dǎo)帶中電子的振動(dòng)有關(guān)。載流子濃度越高，振動(dòng)越劇烈，透過(guò)率的降低也就越明顯。

圖3 在0.1Pa氧氣強(qiáng)下生長(zhǎng)的IZO薄膜的透過(guò)率圖譜

圖3中近紅外區(qū)透過(guò)率的明顯降低表明0.1 Pa的樣品具有較高的載流子濃度，這與在圖2中對(duì)電學(xué)性質(zhì)的分析一致。在可見(jiàn)光范圍內(nèi)(300～1000nm)透過(guò)率的波動(dòng)是由入射光與樣品表面的反射光進(jìn)行干涉所引起的。并且在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率大于85%，這足以滿足應(yīng)用的需求。圖3的插圖中給出了相應(yīng)實(shí)物樣品的照片。從照片中可以看出，所制備的樣品具有一定的柔性，并且可以彎折。為了研究彎折對(duì)于樣品電學(xué)性質(zhì)的影響，進(jìn)行了柔性測(cè)試。

圖4 (a)是柔性測(cè)試的實(shí)物照片;(b)是相應(yīng)的內(nèi)彎折測(cè)試的示意圖;(c)和(d)分別是內(nèi)彎折和外彎折的測(cè)試結(jié)果

圖4(a)給出了柔性測(cè)試的實(shí)物照片，圖4(b)是內(nèi)彎折的示意圖。將0.1 Pa的樣品置于兩塊金屬之間，固定其中一塊金屬，移動(dòng)另一塊金屬來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)于樣品的彎折。通過(guò)測(cè)量樣品的原長(zhǎng)(弧長(zhǎng))和彎折后兩塊金屬之間的距離(弦長(zhǎng))，進(jìn)而計(jì)算出彎折半徑。從圖4(c)中可以看出，內(nèi)彎折測(cè)試中隨著彎折半徑的減小面電阻幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，直到彎折半徑小于9 mm，面電阻才出現(xiàn)明顯的增加。而根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，內(nèi)彎折半徑小于10 mm的TCO薄膜就足以滿足太陽(yáng)能電池對(duì)于柔性透明電極的需求［8］。因此所制備的樣品具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。此外還對(duì)樣品進(jìn)行了外彎折測(cè)試，發(fā)現(xiàn)彎折半徑小于15 mm之后，面電阻也開(kāi)始顯著的增加。為了探究彎折是如何降低薄膜的電學(xué)性質(zhì)，對(duì)彎折前后的0.1 Pa樣品進(jìn)行了掃描電子顯微(SEM)測(cè)試。

圖5(a)-(b)給出了彎折前不同標(biāo)尺下的SEM照片?？梢钥闯鰳悠繁砻嫫秸饣?，在較大視野范圍內(nèi)均勻一致，這有利于載流子的傳輸，從而獲得良好的導(dǎo)電性能。但是彎折后的樣品表面卻出現(xiàn)了明顯的裂紋。這些裂紋阻斷了載流子的輸運(yùn)，降低了樣品的電學(xué)性能。由此可以看出，過(guò)度的彎折會(huì)使樣品表面發(fā)生斷裂，增加面電阻值。并且相比于內(nèi)彎折，外彎折更易引起樣品的斷裂。

圖5 (a)和(b)是彎折前不同標(biāo)尺下的SEM圖;(c)是彎折后的SEM圖

圖6 (a)以IZO薄膜為透明“導(dǎo)線”設(shè)計(jì)的電路圖的實(shí)物照片;(b)將IZO薄膜彎曲后的電路圖實(shí)物照片

為了更加直觀的了解柔性IZO薄膜的透明導(dǎo)電性能，設(shè)計(jì)了如圖6(a)所示的簡(jiǎn)單電路。將電池，LED燈，和IZO薄膜串聯(lián)成一個(gè)閉合電路。IZO薄膜在這個(gè)電路中被用作“導(dǎo)線”。接通電路后，可以看到LED燈發(fā)出了明亮的白光，說(shuō)明IZO薄膜在電路中起到了良好的導(dǎo)電作用。并且在照片中也可以看出IZO薄膜具有良好的透明性。然后將薄膜彎折一定角度，看到LED燈依然明亮。說(shuō)明所制備的IZO薄膜具有良好的柔性。至此，成功地獲得了柔性透明導(dǎo)電的IZO薄膜。

3 結(jié) 論

采用激光脈沖沉積(PLD)技術(shù)在室溫條件下得到生長(zhǎng)在塑料襯底上的IZO薄膜。通過(guò)改變生長(zhǎng)壓強(qiáng)有效地控制了薄膜的電學(xué)性能。并對(duì)薄膜的透過(guò)率進(jìn)行了測(cè)試及分析。同時(shí)對(duì)薄膜進(jìn)行了柔性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)過(guò)度的彎折會(huì)引起薄膜的斷裂，降低電學(xué)性能。最后設(shè)計(jì)了一個(gè)簡(jiǎn)單地電路圖，直觀地展示了透明導(dǎo)電IZO薄膜的柔性。相信這種柔性透明IZO電極必將在日后的各種微電子器件當(dāng)中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

［1］Lee，J.et al.A facile solution-phase approach to transparent and conducting ITO nanocrystal assemblies.［J］Journal of the American Chemical Society，2012:13410-13414.

［2］王志軍，李守春，王連元，等.硅太陽(yáng)能電池特性的實(shí)驗(yàn)研究［J］.大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)，2013(6):45-48.

［3］Nomura，K.et al.Thin-film transistor fabricated in single-crystalline transparent oxide semiconductor.［J］Science，2003:1269-1272.

［4］Zhang，M.Y.，Nian，Q.＆ Cheng，G.J.Room temperature deposition of alumina-doped zinc oxide on flexible substrates by direct pulsed laser recrystallization［J］.Applied Physics Letters，2012:482-485.

［5］Xu，H.Y.et al.F-doping effects on electrical and optical properties of ZnO nanocrystalline films.［J］Applied Physics Letters，2005:256-259.

［6］Gadre，M.J.＆ Alford，T.L.Highest transmittance and high-mobility amorphous indium gallium zinc oxide films on flexible substrate by room-temperature deposition and post-deposition anneals.［J］Applied Physics Letters，2011:99-101.

［7］Martins，R.，Barquinha，P.，Pimentel，A.，Pereira，L.＆Fortunato，E.Transport in high mobility amorphous wide band gap indium zinc oxide films.［J］physica status solidi，2005:95-97.

［8］Lee，H M.，Kang，S.B.，Chung，K B.＆ Kim，H K.Transparent and flexible amorphous In-Si-O films for flexible organic solar cells.［J］.Applied Physics Letters，2013:96-103.