李昌蔚, 曹中秋, 鄭彩玉, 路云舒, 田秋月

(沈陽師范大學 化學與生命科學學院, 沈陽 110034)

李昌蔚, 曹中秋, 鄭彩玉, 路云舒, 田秋月

(沈陽師范大學 化學與生命科學學院, 沈陽 110034)

采用機械合金化通過控制球磨時間制備不同晶粒尺寸的三元合金粉末,然后分別以真空熱壓工藝制備常規(guī)晶粒尺寸和納米晶粒尺寸的Cu-20Ag-30Cr合金塊狀合金。并且利用PARM273A和M5210電化學綜合測試系統(tǒng)對兩種合金進行電化學腐蝕測試,通過測定電化學極化曲線和交流阻抗譜研究了常規(guī)晶粒尺寸和納米晶粒尺寸的Cu-20Ag-30Cr合金在不同濃度HCl溶液中的腐蝕電化學行為。結果表明隨著HCl濃度的增加,腐蝕電流密度隨之持續(xù)增大,自腐蝕電位持續(xù)負移,傳遞電阻持續(xù)減小,表明合金的腐蝕程度加劇,合金的耐腐蝕性能減弱;在相同濃度的HCl溶液中,納米晶粒尺寸的Cu-20Ag-30Cr合金的腐蝕電流密度明顯高于高于Cu-20Ag-30Cr合金,表明經過晶粒細化合金腐蝕速度加快,其耐腐蝕性能下降。

Cu-20Ag-30Cr合金; 晶粒尺寸; 電化學腐蝕; 極化曲線; 電化學阻抗圖譜(EIS)

納米材料作為一種新型材料在物理、化學、生物、冶金等領域有著廣泛的應用背景。材料納米化后,具有小尺寸效應、宏觀量子隧道效應、久保效應、表面效應和界面效應因而表現(xiàn)出獨特的物理化學性能,已引起人們的廣泛關注[1-8]。制備納米塊體材料首先要獲得納米合金粉末,常見制備納米合金粉末的方法有超細粉末固化法,機械球磨法,液相還原法,電化學沉積法及非晶體晶化法等[9-11],其中機械合金化法(mechanical alloying,本文采用MA表示)是1970年由J.S.Benjamin及合作者發(fā)展起來的一種獨特制備納米合金粉末的新技術[12],它是將合金粉末在高能球磨機中長時間運轉,利用高速旋轉所產生的機械能使混合粉末不斷破裂、變形、冷焊和短程擴散,實現(xiàn)合金化因而獲得納米級粉末。

熱壓是制備納米塊體材料有效的方法之一,目前已成功制備了Al-Ti,M50,Ag-Ni,Cu-Cr等納米晶體塊狀材料[13-15]。由于納米材料的晶粒尺寸小,表面原子所占百分數較大,促使其吸附能力提高,表面活性增強,所以納米材料的腐蝕行為與常規(guī)尺寸顯著不同,但是目前對其腐蝕電化學行為的研究卻相對較少。因此,本文采用機械合金化法制備納米粉末并通過熱壓制備了納米尺寸MA Cu-20Ag-30Cr塊體合金,并與粉末冶金制備的常規(guī)尺寸PM Cu-20Ag-30Cr塊體合金對比,研究了晶粒細化對其腐蝕電化學行為的影響,這對細晶材料的實際應用和推廣具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1樣品制備

粉末冶金法(PM)制備的常規(guī)尺寸PM Cu-20Ag-30Cr塊體合金的過程為將粒徑約為200 μm的純銅(>99.99%)、純銀(>99.9%)和純鉻(>99.99%)粉末按比例混合放入球磨罐中,抽真空并充入氬氣(Ar)保護,然后在南京大學生產的QR-1SP行星式球磨機上進行0.5 h的球磨。機械合金化(MA)法制備的納米尺寸MA Cu-20Ag-30Cr塊體合金的制備過程與粉末冶金法相似,但球磨時間大幅度延長至60 h。為防止球磨過程中金屬粉末過熱氧化結塊,每球磨5 h,停機30 min。通過排水法測得塊體材料密度達到理論值的97%以上,合金的致密度高,符合后續(xù)實驗要求。塊體合金經線切割制備成長方形薄片,放入丙酮環(huán)境中備用。

1.2實驗方法

將PM Cu-20Ag-30Cr和MA Cu-20Ag-30Cr合金切片分別焊接導線,并將其用環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂密封。由EG&G公司生產的PARM273A電化學測量系統(tǒng)采集極化曲線數據,之后使用Cview2軟件進行極化擬合。由PARM273A和M5210電化學測量系統(tǒng)測定交流阻抗曲線數據,之后由Zview2軟件進行等效電路擬合。

2 結果與討論

2.1開路電位與自腐蝕電位

圖1a是PM Cu-20Ag-30Cr合金在不同濃度HCl溶液中腐蝕電位隨時間變化曲線。由圖可知,PM Cu-20Ag-30Cr合金的自腐蝕電位在短時間內便可趨于穩(wěn)定。結果顯示在0.05 mol/L Na2SO4溶液中合金自腐蝕電位為-38.96 mV,而加入0.02 mol/L HCl后自腐蝕電位發(fā)生大幅度負移,變?yōu)?363.31 mV,加入0.05 mol/L HCl后為-435.62 mV,隨后加入0.10 mol/L HCl和0.50 mol/L HCl自腐蝕電位分別為-434.62 mV、-621.66 mV,自腐蝕電位發(fā)生負移,合金腐蝕傾向進一步加劇。

圖1b是MA Cu-20Ag-30Cr合金在不同濃度HCl溶液中腐蝕電位隨時間變化曲線。由圖可知,MA Cu-20Ag-30Cr合金在中性Na2SO4的自腐蝕電位為-123.20 mV,隨著HCl濃度的增加,腐蝕電位依次負移,腐蝕電位依次變?yōu)?201.13 mV,-273.45 mV,-321.19 mV,-345.05 mV。

圖1c是在不同濃度HCl溶液下PM Cu-20Ag-30Cr合金與MA Cu-20Ag-30Cr合金的自腐蝕電位比較。由圖可以看出,在中性Na2SO4溶液中,PM Cu-20Ag-30Cr合金的自腐蝕電位要高于MA Cu-20Ag-30Cr合金。而在加入相同濃度的HCl之后,PM Cu-20Ag-30Cr合金的自腐蝕電位均小于MA Cu-20Ag-30Cr合金,并且隨著HCl濃度的不斷增大,兩種合金的自腐蝕電位持續(xù)負移。

(a)—PM Cu-20Ag-30Cr; (b)—MA Cu-20Ag-30Cr; (c)—ESCE under different c(HCl)。圖1 Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中的Et曲線

2.2動電位極化曲線

圖2是不同晶粒尺寸Cu-20Ag-30Cr合金在HCl溶液中的動電位極化曲線,表1和表2分別是經Corroview軟件擬合得出的電化學參數。表中的參數分別是塔菲爾斜率,腐蝕電位,腐蝕電流等化學參數。

表1 PM Cu20Ag30Cr合金在HCl中極化曲線擬合結果

(a)—PM Cu-20Ag-30Cr; (b)—MA Cu-20Ag-30Cr。圖2 Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中的極化曲線表2 MA Cu20Ag30Cr合金在HCl中極化曲線擬合結果

溶液/(mol·L-1)βa/mVβc/mVEcorr/VIcorr/(10-6Amp·cm-2)0．05Na2SO4126．33-360．730-0．296358．7960．05Na2SO4+0．02HCl597．43-292．470-0．3776933．7440．05Na2SO4+0．05HCl403．69-202．690-0．2973745．6950．05Na2SO4+0．10HCl397．43-173．200-0．3090053．7260．05Na2SO4+0．50HCl203．77-107．440-0．4078661．554

從表中可以看出,2種不同晶粒尺寸的Cu-20Ag-30Cr合金,由于Cl-的作用,鈍化膜更容易受到侵蝕,并且伴隨HCl濃度的升高,腐蝕電位逐漸降低,而腐蝕電流密度持續(xù)增加,腐蝕漸快,腐蝕愈加嚴重。

由圖2可知,在中性0.05 mol/L的Na2SO4溶液中2種合金均出現(xiàn)了微弱的鈍化現(xiàn)象,鈍化膜即將形成便伴隨破裂,于是電流密度繼續(xù)隨電位的負移而增大。PM Cu-20Ag-30Cr合金在不同濃度HCl溶液中均出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象,但鈍化區(qū)間較窄。MA Cu-20Ag-30Cr合金在不同濃度HCl溶液中也存在鈍化現(xiàn)象,相較于PM Cu-20Ag-30Cr合金鈍化持續(xù)時間長,鈍化膜發(fā)生破裂之后,陽極電流陡增,電流密度再次隨電位的升高而增大。

在0.05 mol/L Na2SO4溶液中,PM Cu-20Ag-30Cr合金的腐蝕電流密度低于MA Cu-20Ag-30Cr合金,并且隨著HCl濃度的增加,MA Cu-20Ag-30Cr合金的腐蝕電流密度明顯高于PM Cu-20Ag-30Cr合金,這是由于機械合金化后,晶粒尺寸下降,晶界和缺陷比例上升,晶界處原子的能量往往高于晶體內部,反應活性增強,于是參與腐蝕反應的活性原子數增加,導致腐蝕機率增加,對鈍化膜的破壞更為嚴重,于是腐蝕電流密度有所增加,腐蝕速度加快抗腐蝕性減弱。

2.3交流阻抗圖譜

圖3a是PM Cu-20Ag-30Cr合金在不同濃度HCl溶液中的交流阻抗譜(EIS)。從EIS圖中可以看出,PM Cu-20Ag-30Cr合金在該溶液中的阻抗圖譜呈類似的特征,均呈單容抗弧,容抗弧半徑隨HCl濃度增加而減小,該容抗弧在一定程度上反映了極化電阻的大小,沒有出現(xiàn)Warburg阻抗,表明腐蝕過程受電化學控制。等效電路如圖4所示。筆者用Rs代表溶液的電阻,Rt代表電荷傳遞電阻,常相位角元件CPEdl是電極表面雙電層電容,則CPEdl的阻抗可表示為:

(a)—PM Cu-20Ag-30Cr; (b)—MA Cu-20Ag-30Cr。圖3 Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中的交流阻抗譜

圖4 Cu20Ag30Cr合金在溶液中的等效電路

其中:Z為CPEdl的阻抗;j為單位虛部;ω為角頻率,Y0為常數,n為指數(0≤n≤1)。

表3是等效電路元件擬合參數?？梢钥闯?隨著HCl濃度的增大,電荷傳遞電阻依次降低,分別為:15 748 Ω·cm2,2 683.4 Ω·cm2,1 895.3 Ω·cm2,696.3 Ω·cm2,380.7 Ω·cm2。隨著HCl濃度增加,電荷傳遞電阻Rt減小,腐蝕速度增加。在0.05 mol/L Na2SO4+0.50 mol/L HCl溶液中電荷傳遞電阻減小幅度較小。

圖3b是MACu-20Ag-30Cr合金在不同HCl濃度中的交流阻抗譜(EIS)。從EIS圖中可以看出,容抗弧半徑隨HCl濃度的增加而減小,傳遞電阻減小,腐蝕速度增加,腐蝕效果嚴重。在 0.05 mol/L Na2SO4+0.02 mol/L HCl、0.05 mol/L Na2SO4+0.05 mol/L HCl、0.05 mol/L Na2SO4+0.10 mol/L HCl溶液中均呈單容抗弧,其等效電路為圖3,這表明金屬的腐蝕過程全部由電化學控制。五組溶液中的傳遞電阻分別為9 708 Ω·cm2、2 533 Ω·cm2、1 343 Ω·cm2、513.9 Ω·cm2、299.6 Ω·cm2,呈減小趨勢,腐蝕嚴重。

表3 PM Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中開路電位下的EIS擬合結果

表4 MA Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中開路電位下的EIS擬合結果

由表3、表4對比得,對于同一濃度的溶液,PM Cu-20Ag-30Cr合金的傳遞電阻高于MA Cu-20Ag-30Cr合金,說明常規(guī)合金腐蝕程度低于納米合金,這與極化曲線所呈現(xiàn)的規(guī)律一致。

3 結 論

由極化曲線及其數據可知,常規(guī)尺寸和納米尺寸Cu-20Ag-30Cr合金的腐蝕電流密度都隨HCl濃度的增加而增加,自腐蝕電位越來越負,表明腐蝕速度加快,合金的耐腐蝕性能減弱。由交流阻抗譜分析知,PM Cu-20Ag-30Cr合金和MA Cu-20Ag-30Cr合金的電荷傳遞電阻隨溶液濃度的增加而減小,這與極化曲線所反映的規(guī)律相一致。

隨著HCl濃度的增加,PM Cu-20Ag-30Cr合金的腐蝕電流密度低于MA Cu-20Ag-30Cr合金,電阻大于MA Cu-20Ag-30Cr合金,這是由于經過機械合金化后,晶粒尺寸下降,晶界和缺陷的比例上升,晶界處原子的能量往往高于晶界內,致使晶界處原子反應活性較強,導致參與腐蝕反應的活性原子數增加,進而促使腐蝕機率提升,對鈍化膜的破壞更為嚴重,因此腐蝕電流密度有所增加,腐蝕速度加快抗腐蝕性減弱。

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EffectofgrainsizeoncorrosionelectrochemicalbehaviorofCu-20Ag-30CralloyinHClsolution

LI Changwei, CAO Zhongqiu, ZHENG Caiyu, LU Yunshu, TIAN Qiuyue

(College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Cu-20Ag-30Cr alloy powders with different grain size were prepared by mechanical alloying through controlling ball-milling time and afterwards coarse-grained and nanocrystalline bulk alloys were prepared by hot-pressing method. The corrosion electrochemical behavior of coarse-grained and nanocrystalline bulk Cu-20Ag-30Cr alloy in HCl solution were studied by means of PARM273A and M5210 electrochemical synthesis test system through potentiodynamic polarization method and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique. Results show that the corrosion current densities of two alloys increase gradually, corrosion potentials move to the negative direction, and charge transfer resistance decrease gradually with the increase of HCl concentrations. The corrosion current densities of nanocrystalline Cu-20Ag-30Cr alloy increases and corrosion rates become fast as compared with the corresponding coarse-grained Cu-20Ag-30Cr alloy in HCl solution with the same concentrations. Thus, the corrosion resistances of Cu-20Ag-30Cr alloy fall off when the grain size is refined.

Cu-20Ag-30Cr alloy; grain size; corrosion electrochemistry; potentidynamic polarization; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

2013-09-08。

國家自然科學基金資助項目(51271127); 遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃資助項目(LR2011032); 金屬腐蝕與防護國家重點實驗室開放課題資助項目(SKLCP2012KF-08)。

李昌蔚(1987-),男,山東臨沂人,沈陽師范大學碩士研究生;

: 曹中秋(1965-),男,遼寧北票人,沈陽師范大學教授,博士,碩士研究生導師。

1673-5862(2014)02-0156-05

TG113.23

: A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2014.02.006