張會 李甲亮 吳守江 田家怡 郭芳

摘要：分析焦化廢水來源及水質(zhì)特征基礎(chǔ)上，提出了焦化廢水污染物減量化和組合處理技術(shù)。研究表明，采用干熄焦工藝、無蒸汽蒸氨(苯)工藝、煤氣凈化組合減量化工藝和水梯級循環(huán)利用工藝可有效實(shí)現(xiàn)廢水污染物減量化；通過焦油、酚、氨、氰、硫、噻吩的回收可減少污染排放，同時(shí)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：焦化廢水 污染物減量化 回收

近年來，隨著鋼鐵行業(yè)的發(fā)展，與之相配套的煉焦規(guī)模也逐步擴(kuò)大，現(xiàn)有不同規(guī)模的焦化廠約200多個(gè)，2013年12月焦炭產(chǎn)量達(dá)到4.76億t，每生產(chǎn)1t焦炭約產(chǎn)生0.3-0.5t廢水，我國每年焦化廢水的排放量近3億t。焦化廢水是在原煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的廢水，成分復(fù)雜，處理難度較大。通過生產(chǎn)過程中實(shí)施廢水減量化生產(chǎn)技術(shù)和廢水中污染物的預(yù)處理和回收技術(shù)，可減輕廢水后續(xù)處理負(fù)荷，提高處理效果。

1 焦化廢水來源及特征

煤制焦、煤氣凈化以及焦化產(chǎn)品的回收過程中會產(chǎn)生大量的廢水，廢水的主要來源有：①剩余氨水：由原煤高溫裂解荒煤氣冷卻產(chǎn)生，是焦化廠主要排放源，可占全廠排放量的一半以上。其水質(zhì)復(fù)雜，污染物濃度較高，除含有氨、氰、硫氰根等無機(jī)污染物外，還含有酚、萘、吡啶、喹啉、蒽和其他稠環(huán)芳烴化合物等，是目前較難處理的廢水之一。②煤氣凈化廢水：是煤氣脫硫和煤氣終冷循環(huán)液的排污水。在煤氣終冷卻時(shí)，煤氣中一定數(shù)量的酚、氰化物、硫化物、萘、吡啶鹽基進(jìn)入冷卻水中，為保證冷卻效果及減輕設(shè)備腐蝕，須更換排放部分冷卻水，其不含氨且濃度相對較低。③回收分離水：包括煤焦油、精苯及其他工藝過程的排水以及各種貯槽定期和事故排水，約占總水量10-15%。所含污染物為酚、氰及其他組分等，水量較少，污染物濃度較低。④脫硫工段廢水：吸收了H2S和HCN的循環(huán)液經(jīng)再生塔再生后，部分送入板框壓濾機(jī)壓濾產(chǎn)生的壓濾液廢水。國內(nèi)焦化廠焦化廢水水質(zhì)情況見表1。

表1國內(nèi)部分焦化廠廢水組成（mg.L-1）

[廠名

首鋼焦化廠

河北唐山市焦化廠

南京第二鋼鐵廠

上海焦化廠 造氣車間

回收車間

寶鋼焦化廠

天水焦化廠

薛城焦化廠

濟(jì)寧煤化公司

CODcr

1500-1800

1812

600-900

600-800

884.8-1040

7924-16193

290-3060

6500-8500

NH3-N

300-400

20-600

302.5

<250

50-100

3272-3777

102-697

700-1200

酚

200-250

276

106.8

10-26

50-80

133.6-178

1311-1681

116-411

1100-1200

氰

20-22

11

4.0

<3.0

<20

14.56-30.43

63-141

0.32-5.28

<30]

2 焦化廢水污染物減量化技術(shù)

2.1 清潔生產(chǎn)工藝

2.1.1 干熄焦工藝減少廢水產(chǎn)生 焦炭干法熄焦（Coke Dry Quenching簡稱CDQ）是一種利用熾熱的焦炭和惰性氣體直接接觸換熱，將紅焦降溫冷卻的一種新型的熄焦工藝[1]，是當(dāng)前國家重點(diǎn)推薦鼓勵(lì)發(fā)展的清潔生產(chǎn)技術(shù)。干法熄焦回收焦炭顯熱，利用紅焦的顯熱生產(chǎn)蒸汽，進(jìn)行能源轉(zhuǎn)化；并采用惰性氣體（氮?dú)猓┫ń梗瑃焦耗水量為0，而濕熄焦耗水率為0.44t/t焦，因此，能極大減輕焦化廢水產(chǎn)量。

2.1.2 無蒸汽蒸氨（苯）減少廢水排放 針對傳統(tǒng)蒸氨和蒸苯生產(chǎn)中存在的能耗高、效率低、污染大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題，可采用導(dǎo)熱油替代蒸汽的無蒸汽新技術(shù)及裝置[2]。除此之外，化產(chǎn)系統(tǒng)硫銨干燥、熔硫釜加熱、焦油原料及產(chǎn)品貯槽保溫、焦油脫水塔再沸器加熱也可采用導(dǎo)熱油代替蒸汽作熱源，降低能耗，減少蒸汽冷凝水的排放量。

2.1.3 水循環(huán)使用減少污水排放 可采用“小半徑循環(huán)、分區(qū)域閉路、按質(zhì)分級利用”的高效用水模式，建立煤氣凈化車間循環(huán)水系統(tǒng)、制冷循環(huán)水系統(tǒng)、熱電站循環(huán)水系統(tǒng)等，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)。通過焦化廢水深度處理和中水回用工程，可用作干熄焦余熱鍋爐的補(bǔ)給水及衛(wèi)生用水、粉塵含量較高工藝的噴灑用水等，減少新鮮水使用量。

2.1.4 煤氣凈化廢水污染物減量化技術(shù) 煉焦過程中產(chǎn)生大量的荒煤氣，通過煤氣凈化回收系統(tǒng)治理工藝氣體，其不僅可減少污染物的排放量，而且又可回收產(chǎn)品，包括采用：粗蒽精制、苯回收、煤氣A.S脫硫脫氰、初冷工段冷凝液收集循環(huán)利用、采用電捕焦油器捕集煤氣中的焦油、硫按工段去除煤氣中氨的同時(shí)并得到硫銨產(chǎn)品等工藝。

2.1.5 煤的氣流分級分離調(diào)濕技術(shù) 集風(fēng)選破碎和煤調(diào)濕技術(shù)于一體，充分利用焦?fàn)t煙道廢氣余熱，可使配合煤水分降低2%，節(jié)約加熱費(fèi)用，減少廢水COD排放。

2.2 有用物質(zhì)回收

2.2.1 酸焦油回收 酸焦油是焦化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有毒有害廢料，又分為精苯酸焦油和硫銨酸焦油，輕苯酸洗是焦化酸焦油的主要來源，主要含有硫酸、磺酸、巰基乙酸等酸類15%-30%，含乙酰甲醛樹脂等聚合物40%-60%，其余為苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、酚、苯乙烯、茚、噻吩等芳烴物質(zhì)[3]。酸焦油可行的處理和回用途徑包括：①生產(chǎn)混合燃料油。②聚合后作橡膠添加劑。③回收粗苯及廢酸。④配煤煉焦。⑤制取表面活性劑。⑥焦油渣的回收利用于配煤。

2.2.2 酚預(yù)處理及回收 研究表明，只有當(dāng)廢水中酚含量降至20mg.L-1以下時(shí)，水中的氰化物才開始被氧化，故從酚開始氧化到硫氰酸鹽氧化一般需要16-48h，耗時(shí)較長，因此需預(yù)處理。目前，焦化廢水除酚工藝主要是萃取法，在眾多萃取劑中，磷酸三丁酯(TBP)是一種比較理想的萃取脫酚的絡(luò)合萃取劑，在溫度<40℃，pH<8，萃取比R為1:2，反應(yīng)時(shí)間8min時(shí)，用30%TBP煤油對原焦化廢水（酚濃度4165mg.L-1）進(jìn)行萃取，酚去除率可達(dá)96.94%，然后再用 5%氫氧化鈉以R=1：1進(jìn)行清洗萃取劑，可回收酚鈉達(dá)94.25%以上，再利用二氧化碳或硫酸酸化分解制酚，實(shí)現(xiàn)了資源回收利用。另外，輕苯溶劑油、粗苯、輕苯及輕油均可做為酚萃取劑，其效率順序?yàn)椋狠p苯、輕苯溶劑油、輕油、粗苯。除此之外，粉末活性炭、改性粉煤灰也對酚有一定的吸附去除效果，一般主要用于低濃度含酚廢水處理。

2.2.3 氨回收 焦化廢水中的氨對后續(xù)生物處理效果影響較大。目前蒸氨工藝主要有直接蒸汽法、熱泵法、導(dǎo)熱油法和管式爐加熱法。從能耗、投資、運(yùn)行費(fèi)用角度，熱泵法綜合指標(biāo)最好，管式爐法次之。導(dǎo)熱油法和管式爐法蒸氨工藝復(fù)雜，但可節(jié)約用水，同時(shí)減少廢水排放，是一種清潔生產(chǎn)工藝。

2.2.4 氰、硫回收 焦化廢水中氰以HCN、CN-和絡(luò)合氰離子的形式存在，硫以H2S、HS-和S2-存在。硫酸亞鐵可作為脫除劑，來降低廢水中氰、硫的濃度，機(jī)理如下：Fe2++S2-→FeS↓；Fe2+還可與CN-形成氰絡(luò)合物沉淀，在空氣中氧的作用下，最后可生成普魯士蘭沉淀: 6NH4CN+FeSO4=(NH4)4[Fe(CN)6]+3(NH4)2SO4；6NH4CN+3FeSO4=Fe2[Fe(CN)6]↓+3(NH4)2SO4；6Fe[Fe(CN)6]+3O2+6H2O=2Fe4[Fe(CN)6]3↓+4Fe(OH)3↓，反應(yīng)的最佳pH為6.5-7.5，氰和硫含量可分別降至20和15mg/L以下，基本達(dá)到生化處理對水質(zhì)的要求。與此同時(shí)，反應(yīng)中產(chǎn)生的絮狀沉淀，還能吸附廢水中的懸浮物及焦油，起到助凝作用。

2.2.5 噻吩回收 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，我國焦化粗苯中噻吩含量較高，一般為 0.2%-1.2%，嚴(yán)重影響粗苯質(zhì)量[4]。噻吩類硫化物是可開發(fā)利用的醫(yī)藥、材料、催化劑等重要原材料。目前，粗苯精制的方法是硫酸洗滌法和催化加氫法，但是均未回收焦化苯中的噻吩，造成資源浪費(fèi)。噻吩可采用吸附分離法、共沸精餾法、冷凍結(jié)晶法、離子液體法、反應(yīng)精餾法和萃取精餾法分離。對常用的焦化苯脫噻吩精制進(jìn)行了比較，認(rèn)為萃取精制工藝綜合指標(biāo)優(yōu)于其他精制方法，且具備了工業(yè)化的條件。

3 結(jié)論

焦化廢水是較難處理的工業(yè)廢水之一，采用干熄焦工藝、導(dǎo)熱油無蒸汽蒸氨(苯)工藝、煤氣凈化組合減量化工藝和水梯級循環(huán)利用工藝可有效實(shí)現(xiàn)廢水污染物減量化；通過焦油、酚、氨、氰、硫、噻吩的回收可減少污染排放，同時(shí)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)：

[1]李奇勇.焦化干熄焦技術(shù)環(huán)境影響評價(jià)中的清潔生產(chǎn)分析[J].能源與環(huán)境，2010（2）：11-13.

[2]王增忱.焦化廢水蒸氨工藝比較[J].燃料與化工，2012，43（5）：46-48.

[3]李連順，謝全安.焦化酸焦油的處置利用[J].中國資源綜合利用，2011，29（3）：39-40.

[4]丹林，胡義，王可苗.焦化粗苯中噻吩分離回收的研究進(jìn)展[J].2012，13（1）：45-50.

基金項(xiàng)目：濱州市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013GG0605）資助。

作者簡介：

張會（1971-），男，山東桓臺人，高級工程師，從事環(huán)境工程、環(huán)境影響評價(jià)研究。

通訊作者*：

李甲亮（1972-），男，山東肥城人，副教授，從事環(huán)境污染控制研究。