王滿蘋(píng)， 曹百穹， 王 順， 胡建東， 王 玲， 孫曉暉， 陳睿鵬

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南 鄭州 450002； 2.河南農(nóng)大迅捷測(cè)試技術(shù)有限公司，河南 鄭州 450002)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)土壤中重金屬Pb和Mn的試驗(yàn)研究

王滿蘋(píng)1， 曹百穹1， 王 順2， 胡建東1， 王 玲1， 孫曉暉1， 陳睿鵬1

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南 鄭州 450002； 2.河南農(nóng)大迅捷測(cè)試技術(shù)有限公司，河南 鄭州 450002)

構(gòu)建了激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)土壤重金屬元素的試驗(yàn)平臺(tái)，探討了激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)土壤重金屬元素的原理.土壤中重金屬Pb和Mn元素的激光誘導(dǎo)擊穿光譜譜線分別選定為405.78 nm和257.61 nm，利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了Pb和Mn含量的定標(biāo)曲線.研究結(jié)果表明，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)易于識(shí)別土壤中重金屬Pb和Mn元素，同時(shí)也驗(yàn)證了激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)Pb和Mn元素的可能性.

激光誘導(dǎo)擊穿光譜；重金屬；土壤；定標(biāo)

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重.其中，土壤重金屬污染已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn).污染土壤的重金屬主要包括鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)等生物毒性顯著的元素，以及有一定毒性的鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等元素[1].這些重金屬元素在土壤中積聚，然后通過(guò)大氣、水體或者食物鏈直接或者間接地威脅著人類(lèi)的健康甚至生命，因此快速檢測(cè)土壤中的重金屬污染并控制污染源具有十分重要的意義[2～4].目前檢測(cè)土壤重金屬的方法主要有電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(Inductively coupled plasma -atomic emission spectrometry，ICP-AES)[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)[6]、原子吸收光譜法(Atomic absorption spectrometry，AAS)[7]、原子熒光光譜法(Atomic fluorescence spectrometry，AFS)[8]等.盡管這些方法能夠定量檢測(cè)土壤中金屬元素的含量，但是這些方法大都需要復(fù)雜的樣品前處理，完成分析耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，運(yùn)行成本高.激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技術(shù)是對(duì)元素進(jìn)行快速定性和半定量分析的光譜檢測(cè)技術(shù)[9].該方法作為一種可原位、無(wú)損、快速檢測(cè)幾乎所有元素的新型光譜技術(shù)，檢測(cè)對(duì)象可以是固體、液體和氣體，也可以是硬度較高、難容的物質(zhì)，檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短，譜線的分辨率可達(dá)到0.1 nm甚至更高，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[10～12].近年來(lái)，LIBS在檢測(cè)土壤重金屬方面得到了大量的應(yīng)用[13～15]，但是由于土壤成分復(fù)雜，等離子體發(fā)射光譜基體效應(yīng)和自吸收效應(yīng)對(duì)LIBS分析結(jié)果影響較大[16,17]，LIBS技術(shù)在土壤元素量化分析方面的穩(wěn)定性與成熟的光譜化學(xué)分析方法相比也略顯不足.Mn是土壤中的微量重金屬元素，對(duì)植物光合作用、新陳代謝、促進(jìn)生長(zhǎng)、增強(qiáng)抗病性及其增加產(chǎn)量均有作用，而Pb是土壤中的對(duì)人體有毒的重金屬元素，因此評(píng)價(jià)LIBS技術(shù)檢測(cè)重金屬Pb和Mn的可行性具有重大的實(shí)際意義.本研究探討了LIBS技術(shù)檢測(cè)土壤中的Pb和Mn的可行性，以期為檢測(cè)土壤中的重金屬元素提供理論依據(jù).

1 LIBS檢測(cè)土壤重金屬原理及試驗(yàn)平臺(tái)設(shè)計(jì)

1.1LIBS定量檢測(cè)土壤重金屬原理

LIBS檢測(cè)土壤重金屬的基本原理是利用高能量激光脈沖聚焦到土壤樣品表面，土壤樣品中的原子或者離子受到強(qiáng)激光作用得到一定的能量，這些原子或離子由較低能級(jí)Ei激發(fā)到較高能級(jí)Ek，而處于激發(fā)態(tài)的原子或者離子非常不穩(wěn)定，將以一定的機(jī)率向基態(tài)或者能量較低的激發(fā)態(tài)躍遷，躍遷時(shí)會(huì)以光輻射的形式釋放能量[18].輻射光的波長(zhǎng)可從公式(1)求得：

λ=c/v=ch/(Ek-Ei)

(1)

式中：c為光速，h為普朗克常數(shù).Ek，Ei分別是原子或者離子在k和i能級(jí)的激發(fā)能量.

當(dāng)處于激發(fā)態(tài)粒子向不同的較低能級(jí)發(fā)生輻射躍遷時(shí)就會(huì)產(chǎn)生幾種不同波長(zhǎng)的光，在光譜中形成相應(yīng)的譜線.根據(jù)原子分子光譜理論可知，與譜線強(qiáng)度有關(guān)的物理量有：譜線上下能級(jí)Ek,Ei的能級(jí)差ΔE，處在上能級(jí)Ek的離子數(shù)N和從上能級(jí)躍遷到下能級(jí)的Einstein躍遷機(jī)率Aki，故：

Iki∝(Ek-E)AkiN

(2)

對(duì)于上能級(jí)的離子數(shù)可以由Boltzman方程求得，則譜線強(qiáng)度Iki可以表示[19]：

(3)

式中：Aki為Einstein躍遷幾率，gk為k能級(jí)統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ns為受激發(fā)上能級(jí)Ek的粒子數(shù)，Ek為k能級(jí)對(duì)應(yīng)的能量，k為玻耳茲曼常數(shù)，T為激發(fā)溫度，λ為譜線的波長(zhǎng)，Us(T)為溫度T時(shí)元素配分函數(shù).

當(dāng)用LIBS技術(shù)測(cè)定重金屬元素時(shí)，需要從LIBS的光譜圖中獲得特征譜線，如果試驗(yàn)平臺(tái)事先構(gòu)建好，則公式(3)中的Aki，gk，Ek，T和Us(T)等參數(shù)都是確定值，因此LIBS激光所產(chǎn)生的等離子體光強(qiáng)Iki與粒子數(shù)Ns成正比，而受激發(fā)的粒子數(shù)Ns又和待測(cè)元素的含量C成正比例，故：

Iki=a×C

(4)

式中：a為常數(shù)，則利用元素特征譜線的強(qiáng)度Iki就可以得到待測(cè)元素在樣品中的含量.

1.2檢測(cè)土壤中重金屬元素的LIBS試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)

LIBS系統(tǒng)通常由激光器、反射鏡、會(huì)聚透鏡、樣品旋轉(zhuǎn)平臺(tái)、光纖探測(cè)器、光譜儀、脈沖延時(shí)器、電源和計(jì)算機(jī)等組成，LIBS系統(tǒng)試驗(yàn)裝置如圖1所示.所采用的調(diào)Q Nd:YAG脈沖激光器脈沖寬度8 ns，波長(zhǎng)為1 064 nm，反射鏡將激光束完全反射，同時(shí)用會(huì)聚透鏡將激光束會(huì)聚到土壤樣品上，土壤樣品放在自制的樣品旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上使樣品以一定的速度勻速旋轉(zhuǎn)，避免了激光反復(fù)燒灼樣品同一點(diǎn)時(shí)對(duì)激光等離子體產(chǎn)生的影響，提高檢測(cè)結(jié)果的代表性.高能量激光光斑聚焦到土壤樣品表面，聚焦處土壤樣品產(chǎn)生局部高溫，使之蒸發(fā)或者升華，從而產(chǎn)生等離子體.激光等離子體冷卻過(guò)程中，從高能態(tài)回到較低能態(tài)，發(fā)射出特征光譜，光纖探測(cè)器將光信號(hào)收集并傳輸給光譜儀，從而獲得等離子譜線.實(shí)驗(yàn)用光纖光譜儀的譜線分辨率為0.1 nm，所獲得的光譜數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)及相關(guān)軟件進(jìn)行分析處理.

圖1 LIBS試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup of LIBS

1.3土壤樣品準(zhǔn)備

(1)采集河南農(nóng)業(yè)大學(xué)校園花壇中深度為1～20 cm的土壤，自然風(fēng)干后，去除土壤中的雜質(zhì)，研

磨，過(guò)篩.將土樣分為12份，每份含土壤100 g；(2)分別配制含Pb和Mn的梯度含量溶液；(3)將配制好的Pb和Mn的梯度含量的溶液加入到土壤樣品中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，自然放置風(fēng)干.風(fēng)干后，再次研磨過(guò)篩.然后在10 MPa液壓機(jī)下，壓制成厚度為4 mm，半徑為3 mm的土壤圓柱片.按Pb和Mn元素不同含量將樣品分為2組，每組分別依次編號(hào)為1～6號(hào).樣品中Pb和Mn的配制含量(不包括土壤本身的Pb和Mn的含量)見(jiàn)表1.

2 試驗(yàn)與數(shù)據(jù)分析

2.1特征譜線確定

采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)土壤樣品進(jìn)行分析，先要找到被分析元素的激光誘導(dǎo)擊穿光譜的

表1 土壤樣品中Pb和Mn的含量Table 1 The contents of Pb and Mn in soil samples

特征譜線.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，土壤中的Pb和Mn的檢測(cè)常用的特征譜線為Pb(Ⅱ) 280.2 nm,Pb(Ι) 405.78 nm,Mn(Ⅱ)257.61 nm和Mn(Ι)403.07 nm[14,20～22].圖2是試驗(yàn)所獲得的Pb和Mn的特征譜線.

圖2-a為不同Pb含量的土壤樣品在波長(zhǎng)為405.78 nm的激光譜線所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度，圖2-b為土壤樣品在Pb 280.2 nm處的譜線強(qiáng)度.從圖2可以看出，隨著Pb含量的不斷增大，405.78 nm處和280.2 nm處譜線強(qiáng)度都不斷增強(qiáng)，但是圖2-b中背景信號(hào)很強(qiáng)，圖2-a背景信號(hào)很低，譜線清晰.因此，試驗(yàn)采用405.78 nm譜線對(duì)Pb元素進(jìn)行定量分析.圖2-c 為土壤樣品在譜線403.07 nm的 Mn原子激發(fā)譜線，由圖2-c可見(jiàn)403.07 nm附近還有其他譜線干擾，不利于對(duì)其進(jìn)行定量分析，而在圖2-d中Mn的譜線 257.61 nm非常清晰，且無(wú)其他譜線干擾.因此本研究?jī)?yōu)選257.61 nm激光譜線對(duì)Mn元素進(jìn)行定量分析.

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

為了提高LIBS方法的準(zhǔn)確度和精密度，獲得強(qiáng)度較大且噪聲較低的激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜，需要對(duì)LIBS所用的激光器參數(shù)、實(shí)驗(yàn)平臺(tái)和測(cè)試方法進(jìn)行優(yōu)化，經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)和研究發(fā)現(xiàn)在大氣環(huán)境下進(jìn)行土壤中重金屬Pb和Mn檢測(cè)的最佳參數(shù)是：激光波長(zhǎng)為1 064 nm，單脈沖激光輸出能量為135 mJ，脈沖寬度10 ns，重復(fù)頻率10 Hz，延遲時(shí)間1 μs，積分時(shí)間2 ms，激光光束的焦點(diǎn)位于樣品表面以下1 mm處.檢測(cè)土壤樣品時(shí)，激光打在每個(gè)樣品的8個(gè)不同位置，每個(gè)樣品測(cè)量5次，每個(gè)土壤樣片測(cè)量完成后，對(duì)40次測(cè)量值求平均值，最終得到土壤樣品中Pb和Mn的特征譜線的強(qiáng)度值，測(cè)量結(jié)果如表2所示.

表2 土壤樣品中Pb和Mn的特征譜線強(qiáng)度值Table 1 Intensity of the LIBS spectra for Pb and Mn elements obtained from the experiment in soil samples

由公式4可知，譜線強(qiáng)度與元素含量成線性關(guān)系，可以利用譜線強(qiáng)度和元素含量之間的關(guān)系建立定標(biāo)曲線.圖3是對(duì)1～6號(hào)樣品進(jìn)行試驗(yàn)得到的定標(biāo)曲線，橫坐標(biāo)為元素含量，縱坐標(biāo)為譜線強(qiáng)度.

圖3-a和圖3-b分別為Pb元素和Mn元素含量與譜線強(qiáng)度之間的線性關(guān)系.Pb和Mn的定標(biāo)曲線分別為：y=345.080x-151.196，y=103.166x-28.301.其中，y為譜線強(qiáng)度，x分別為Pb和Mn的含量.Pb和Mn定標(biāo)曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.995和0.998.從圖3可以看出，LIBS譜線的強(qiáng)度能夠較好地反映Pb和Mn含量的變化.將土壤樣品Pb和Mn的譜線強(qiáng)度測(cè)量值分別代入到定標(biāo)曲線，即可得到土壤樣品中Pb和Mn的含量.

3 結(jié)論

本研究構(gòu)建了激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)土壤重金屬元素的試驗(yàn)平臺(tái)，在大氣環(huán)境下，確立了快速檢測(cè)土壤重金屬元素Pb和Mn的激光器功率、脈沖寬度和重復(fù)頻率等試驗(yàn)參數(shù)，對(duì)激光光束的分布方式和會(huì)聚點(diǎn)也進(jìn)行了試驗(yàn)和設(shè)計(jì).通過(guò)激光激發(fā)土壤所產(chǎn)生的等離子體光譜，獲得了土壤中的Pb和Mn的LIBS光譜，并分析了Pb和Mn元素的分析譜線Pb(Ι) 405.78 nm和Mn(Ⅱ)257.61 nm的可行性.本研究確定了Pb和Mn的定標(biāo)曲線，Pb和Mn的定標(biāo)曲線分別為：y=345.080x-151.196，y=103.166x-28.301.研究結(jié)果表明，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)能夠快速檢測(cè)土壤重金屬Pb和Mn，對(duì)于土壤中重金屬元素的快速分析具有重大意義，也為檢測(cè)土壤重金屬的污染和土壤元素的快速檢測(cè)提供了新的方法.

[1] 龔海明, 馬瑞峻, 汪昭軍, 等. 農(nóng)田土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)[J]. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào), 2013, 29 (2):140-147.

[2] LIU X M, SONG Q J, TANG Y, et al. Human health risk assessment of heavy metals in soil-vegeta-ble system: A multi-medium analysis[J]. Science of Total Environment, 2013, 463:530-540.

[3] ZHENG J, CHEN K H, YAN X, et al. Heavy metals in food, house dust, and water from an e-waste recycling area in South China and the potential risk to human health[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2013, 96:205-212.

[4] KHAN K, LU Y L, KHAN H, et al. Heavy metals in agricultural soils and crops and their health risks in swat district, northern pakistan[J]. Food and Chemical Toxicology, 2013, 58:449-458.

[5] 李 劍, 孫友寶, 馬曉玲, 等. 微波消解ICP-AES法測(cè)定土壤中的多種金屬元素 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2013, 32(6):1113-1114.

[6] SORIANO A, PALLARES S, PARDO F, et al. Deposition of heavy metals from particulate settleable matter in soils of an industrialised area [J]. Journal of Geochemical Exploration, 2012, 113: 36-44.

[7] NGANJE T N, ADAMU C I, UKPONG E E. Heavy metal concentrations in soils and plants in the vicinity of Arufu lead-zinc mine, middle benue trough, nigeria [J]. Chinese Journal of Geochemistry, 2009,29 (2):167-174.

[8] 吳 怡, 曹 旭, 郭亞飛, 等. 重金屬鎘的分析方法研究進(jìn)展 [J]. 廣東微量元素科學(xué), 2010, 17 (10):1-7.

[10] KHATER M A. Laser-induced breakdown spectroscopy for light elements detection in steel: State of the art [J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2013, 81:1-10.

[11] JUNIOR D S, NUNES L C, CARVALHO G G A, et al. Laser-induced breakdown spectroscopy for analysis of plant materials[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2012, 71:3-13.

[12] HARMON R S, RUSSO R E, HARK R R. Applications of laser-induced breakdown spectroscopy for geochemical and environmental analysis: A comprehensive review [J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2013, 87:11-26.

[13] JUNIOR D S, NUNES L C, TREVIZAN L C, et al. Evaluation of laser induced breakdown spectros-copy for cadmium determination in soils [J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy，2009,64:1073-1078.

[14] FERREIRA E C, PEREIRA D M, FERREIRA E J, et al. Evaluation of laser induced breakdown spectroscopy for multielemental determination in soils under sewage sludge application [J]. Talanta,2011,85:435-440.

[15] GONDAL M A, HUSSAIN T, YAMANI Z H, et al. Online monitoring of remediation process of chromium polluted soil using LIBS [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 163 (2/3):1265-1271.

[16] LAZIC V, BARBINI R, COLAO F, et al. Self absorption model in quantitative laser induced breakdown spectroscopy measurements on soils and sediments [J]. Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy, 2001, 56 (6):807-820.

[17] EPPLER A S, CREMER D A, HICKMOTT D D, et al. Martix effects in the detection of Pb and Ba in soil using laser-induced breakdown spectroscopy [J]. Applied Spectroscopy, 1996, 50 (9):1175-1181.

[18] 辛仁軒. 等離子體發(fā)射光譜分析 [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[19] PENG L L, SUN D X, SU M G, et al. Rapid analysis on the heavy metal content of spent zincma-nganese batteries by laser-induced breakdown spectroscopy [J]. Optics & Laser Technology, 2012, 44:2469-2475.

[20] 陳金忠, 白津?qū)? 宋廣聚, 等. 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)測(cè)定土壤中元素Cr和Pb [J]. 紅外與激光工程, 2013, 42 (4):947-950.

[21] 陳巧玲, 周衛(wèi)東, 應(yīng)朝福, 等. 土壤中Ba和Mn的激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量檢測(cè) [J]. 光電工程, 2009, 36 (12):33-36.

[22] 馮曉霞, 張 雷, 尹王保, 等. 激光誘導(dǎo)擊穿光譜測(cè)量土壤重金屬污染研究 [J]. 測(cè)試技術(shù)學(xué)報(bào), 2009, 23 (3):275-278.

(責(zé)任編輯：蔣國(guó)良)

Researchofdeterminationofheavymetalsleadandmanganeseinsoilsamplesbyusingalaser-inducedbreakdownspectroscopy

WANG Man-ping1, CAO Bai-qiong1, WANG Shun2， HU Jian-dong1， WANG Ling1, SUN Xiao-hui1, CHEN Rui-peng1

(1.College of Mechanical and Electrical Engineering, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002，China； 2.Henan Nongda Xunjie Measurement Technology Co., Ltd., Zhengzhou 450002, China)

The experimental platform for the detection of the heavy metallic elements in soil sample using laser-induced breakdown spectroscopy was built. The principle of laser-induced breakdown spectroscopy used to determine heavy metals was investigated. The LIBS emission lines for the determination of Pb and Mn elements in soil samples are 405.78 nm and 257.61 nm, respectively. The calibration curve was established according to the experimental data. The experimental results show that the technique of lase-induced breakdown spectroscopy can be used easily to identify Pb and Mn elements in soil samples. The probability of the laser-induced breakdown spectroscopy for the detection of Pb and Mn elements in soil samples was verified preliminarily.

laser-induced breakdown spectroscopy; heavy metals; soil; calibration

S24

：A

2013-11-19

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(14A416005);鄭州市技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(121PYFZX184)

王滿蘋(píng)，1990年生，女，河南安陽(yáng)人，碩士研究生，從事智能化檢測(cè)技術(shù)及儀器方面的研究.

胡建東，1965年生，男，江西新余人，教授，博士.

1000-2340(2014)05-0648-05