張 楠，馮璐璐，柳沛宏

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051）

硫酸四氨合銅（copper sulfate-ammonia complex），俗稱絡氨銅、硫酸四氨絡合銅，化學式為[Cu(NH3)4]SO4。硫酸四氨合銅用途廣泛，在工業(yè)上常被用作媒染劑[1]，在堿性銅中是電鍍液的主要成分。在農業(yè)上是一種高效、安全的廣譜殺菌劑，對真菌、細菌性病害均有較好的防效，同時還可以作為植物生長激素，在施藥條件下，能有效促進植物生長，明顯提高作物產量[2]。硫酸四氨合銅還可作為催化劑，例如在六硝基聯(lián)芐轉化為六硝基茋的反應中加入硫酸四氨合銅，可使反應得率(以六硝基聯(lián)芐計)大于65%[3]。

目前，硫酸四氨合銅的制備方法主要有直接合成法與沉淀法[4]。直接合成法是將CuSO4·5H2O和Na2SO4加入蒸餾水中，然后通入一定量的氨氣而制備。這種方法操作簡單，生產成本較低，但是使用大量的氨氣會對環(huán)境造成嚴重的污染。沉淀法是先將CuSO4·5H2O溶于蒸餾水中，然后加入氨水與其反應，最后利用乙醇作為溶析劑使生成的硫酸四氨合銅沉淀出來[5]。這種方法雖然生產成本略高，但是對環(huán)境污染小。因此，本研究采用沉淀法制備硫酸四氨合銅。

晶體材料的粒度影響其性能。超細材料因其特有的量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特征[6-7]，常常具有塊狀材料所不具有的優(yōu)異性能，例如高催化性、奇異的電磁及光學性質等，其制備與性能研究近年來受到了功能材料研究者們的廣泛重視[8-10]。

研究硫酸四氨合銅晶體粒度及其分布的控制技術，制備特定粒徑的產品，對于改善其性能和進一步拓展其應用具有十分重要意義[11]。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在制備超細粒子時，沉淀法[12]是常用的方法。所謂沉淀法，通常是先在溶液中將不同化學物質混合，然后往混合溶液中加入適當?shù)某恋韯┮灾苽浠衔?。其原理是在難溶電解質的溶液中，溶解的陰陽離子的離子積大于該難溶物的溶度積Ksp，這種物質就會沉淀下來[13]。沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長的相對速度，核形成速度低于核成長速度時生成的顆粒數(shù)就少，平均粒徑就變大。

沉淀劑的加入方式主要有3種：正加法，將沉淀劑加入到混合溶液中；反加法：將混合溶液加入到沉淀劑中；并流滴加，將混合溶液與沉淀劑同時加入到容器中。

1.2 原料

五水硫酸銅(分析純)，無水乙醇(分析純)，氨水(分析純)，蒸餾水(實驗室自制)。

1.3 儀器及裝置

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，YP502N電子天平，SHZ-CA循環(huán)水式多用真空泵，HH-1電熱恒溫水浴鍋，S312恒速攪拌器，Φ300mm真空玻璃干燥器，BT-2002激光粒度分布儀（μm級），BT-90納米激光粒度分布儀。

1.4 硫酸四氨合銅晶體制備

1）稱取一定量的CuSO4·5H2O，用蒸餾水配制成適當濃度的溶液，加入到三口燒瓶中。保持體系的溫度在25℃，攪拌的同時向燒瓶中緩慢加入氨水，溶液中出現(xiàn)沉淀，繼續(xù)加氨水，沉淀逐漸消失，當混合液完全清澈時反應結束。其化學反應方程為：

CuSO4+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4]SO4·H2O

2）量取一定量的乙醇（作為沉淀劑），將反應式（1）的溶液與之混合，攪拌一定時間，析出沉淀。減壓過濾、干燥，得到目標產物。利用BT-2002 和BT-90激光粒度分布儀測定其粒度分布。

1.5 制備工藝對晶體粒度及分布的影響

研究了攪拌方式、沉淀方法、表面活性劑的種類與加量，以及反應液與乙醇用量比等因素對硫酸四氨合銅晶體粒度及分布的影響，實驗條件見表1。

表1 實驗條件表Table 1 The table of experimental condition

2 結果與討論

用激光粒度儀測定了不同工藝及操作條件下所得硫酸四氨合銅晶體的粒度（用中位徑表征）及分布，粒度數(shù)據(jù)見表2，粒度分布曲線見圖1～13。

表2 不同實驗條件制得的硫酸四氨合銅晶體的粒度Table 2 The size of different experimental conditions produced

圖1 實驗1所得晶體粒度分布曲線Fig.1 The crystal size distribution curve of 1

圖2 實驗2所得晶體粒度分布曲線Fig.2 The crystal size distribution curve of 2

圖3 實驗3所得晶體粒度分布曲線Fig.3 The crystal size distribution curve of 3

圖4 實驗4所得晶體粒度分布曲線Fig.4 The crystal size distribution curve of 4

圖5 實驗5所得晶體粒度分布曲線Fig.5 The crystal size distribution curve of 5

圖6 實驗6所得晶體粒度分布曲線Fig.6 The crystal size distribution curve of 6

圖7 實驗7所得晶體粒度分布曲線Fig.7 The crystal size distribution curve of 7

圖8 實驗8所得晶體粒度分布曲線Fig.8 The crystal size distribution curve of 8

圖9 實驗9所得晶體粒度分布曲線Fig.9 The crystal size distribution curve of 9

圖10 實驗10所得晶體粒度分布曲線Fig.10 The crystal size distribution curve of 10

圖11 實驗11所得晶體粒度分布曲線Fig.11 The crystal size distribution curve of 11

圖12 實驗12所得晶體粒度分布曲Fig.12 the crystal size distribution curve of 12

由以上圖表可以看出，不同實驗條件下得到的粉體粒度是不一樣的。圖4、5、6、8、10和 11均出現(xiàn)單一峰，說明這些樣品為球形粉體或近球形，圖7和9出現(xiàn)2個正態(tài)分布峰，說明樣品為非球形顆粒，且不同方向的尺寸相差較大。

2.1 攪拌強度的影響

對比實驗1與4、6與10，可發(fā)現(xiàn)攪拌強度越大，晶體粒度越小。不同的攪拌會造成不同的剪切力，從而將液體撕裂成不同粒度的液膜、液絲和液滴，產生不同相界面，使相間傳質速率不同[14]。磁力攪拌器由于轉子體積小，攪拌引起的剪切力較小，使得成核過程在非均勻微觀條環(huán)境中進行，從而微觀混合狀態(tài)嚴重，導致粒度分布不均勻，而且粉體粒徑較大。機械攪拌器的攪拌葉半徑大，轉速也更快，加快了傳質，與磁力攪拌器相比效果更好。高速分散器轉速更快，造成巨大的剪切力，使得微觀混合和傳質過程得到極大強化。所以在3種攪拌方式中，高速分散器攪拌效果最好。

2.2 滴定方式的影響

實驗1、2和3數(shù)據(jù)表明，反向滴加所得粉體最小，說明反向滴加方式有利于硫酸四氨合銅分子的分散，成核中心多，晶體顆粒小。

2.3 表面活性劑的影響

對比實驗1、11和12，7、8、9和10發(fā)現(xiàn)，不合適的表面活性劑使產品平均粒徑更大，分布更廣；合適的表面活性劑可以有效縮小晶粒尺寸，產生極化，從而縮短了離子間的距離[15]。

制備硫酸四氨合銅所需要的表面活性劑是陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑溶于水后發(fā)生電離，與親油基相連的親水基帶正電荷的，從而與硫酸四氨合銅結合成鍵起到空間位阻作用，阻礙粉體團聚。但是表面活性劑的用量過多會對粉體的性能產生不良的影響， 因此表面活性劑的加入量也不是越多越好。

2.4 沉淀劑加量的影響

實驗4、5和7表明，沉淀劑越多，產品粒度就越小。沉淀劑越多，[Cu(NH3)4]2+濃度越低，反應瞬間晶核形成速度較快，由于成核速度明顯高于晶核生長速度，使得粒子尺寸較??；當反應濃度過高時，由于粒子密度高，布朗運動使得粒子由于相互碰撞而長大，同時團聚現(xiàn)象加重。因此分散劑越多，所得粒徑越小。

3 結論

采取沉淀法制備硫酸四氨合銅晶體時，反向滴加、高速攪拌以及加入適當?shù)谋砻婊钚詣┯欣谛×骄w的形成。較佳的工藝條件是：采用反向滴加方式，以高速分散器為攪拌裝置，加入陽離子表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨，且表面活性劑的量要大于其臨界膠束濃度。

[1] 石莉萍，劉純，王麗君.硫酸四氨合銅的制備及組成測定的實驗研究[J].沈陽教育學院學報，2002(4)：113-114.

[2] 黃中強，蔣毅明.硫酸四氨合銅制備工藝研究[J].廣西師范大學學報：自然科學版，1999(3)：69-71.

[3] 寧培毅.用銅氨絡合物制造六硝基芪[J].現(xiàn)代兵器，1980(6)：41.

[4] 陳玲.硫酸四氨合銅的制備及成分測定[J].廣東化工，2011，38(11)：124-125.

[5] B.Morosin.The Crystal Structures of Copper Tetrammine Complex A.Cu(NH3)4, SO4.H2O and Cu(NH3)4SeO4[J].Acta Cryst., 1969.

[6] 楊柯，等譯.發(fā)展中的材料研究(美)[M].沈陽：遼寧科學技術出版社，1994：70.

[7] Allen，T., Particle Size Measurement, Poeder Technology Series, 3rd Edn[M].London: Chapman and Hall,1981.

[8] Shamlou, P.A., Handling of Bulk Solids[M].Theory and Practice,Butterworth & Co.Ltd.,1988.

[9] 蓋國勝.超細粉碎與分級技術進展[J].中國粉體技術，1995(1)：22-26．

[10] REN Jun, LU Shouci, SHEN Jian, et al.Research on the composite dispersion of ultrafine powder in air[J].Materials Chemistry and Physics, 2001(69): 204-209.

[11] McCave I N, Syvitski J P M.Principles and methods of geological particle size analysis [C].Cambridge: Cambridge University Press, 1991：2-21.

[12] Wang Hongqiang, Li Caihong, Zhao Haigang, Liu Jinrong.Preparation of nano-sized flower-like ZnO bunches by a direct precipitation method[J].Advanced Powder Technology,2013(24): 599-604.

[13] 徐華蕊，李鳳生，陳舒林，宋洪昌.沉淀法制備納米級粒子的研究[J].化工進展，1996(5)：29-31.

[14] 李艷，劉有智，張麗萍.超重力法制備納米材料的研究現(xiàn)狀[J].化學工業(yè)與工程技術，2006，27(3)：4-6.

[15] 邱關明.結晶化學[M].武漢：華中工學院出版社，1986.