常 征，項金鐘，程世長，楊 鋼，李玲霞

（1.云南大學(xué)物理科學(xué)技術(shù)學(xué)院，昆明 650091；2.鋼鐵研究總院特鋼所，北京 100081）

0 引 言

火力發(fā)電在我國發(fā)電總量中占80%以上，為提高發(fā)電效率、降低能耗、減少排放，需要發(fā)展高參數(shù)的超超臨界火電機(jī)組，現(xiàn)在主蒸汽管道的壓力已達(dá)30MPa、溫度達(dá)610℃，過熱器溫度達(dá)625℃，這對鍋爐用鋼提出了更高的要求。為此，鋼鐵研究總院開 發(fā) 了 G112 鋼［1－2］。G112 鋼 是 11Cr-3W-3Co型馬氏體鍋爐用鋼，經(jīng)過6a的研究，目前已經(jīng)試制出φ76mm×9mm和φ254mm×25mm的鋼管。大量試驗結(jié)果表明，該鋼管的高溫抗蒸汽氧化腐蝕性能和高溫持久強(qiáng)度均高于T/P92鋼的。考慮到G112鋼主要應(yīng)用于630℃鍋爐管，其壽命要求達(dá)10～30a，但目前有關(guān)此鋼經(jīng)高溫長期使用后組織與性能變化的研究并不多，為了解其組織與性能變化的本質(zhì)和規(guī)律，作者對此鋼在630℃下進(jìn)行了長時時效處理以模擬實際使用時的工況，研究了時效時間對組織演變及其性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗鋼用真空爐冶煉，化學(xué)成分為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）0.10C，0.21Si，0.44Mn，0.005 5P，0.000 6S，10.87Cr，3.05W，2.96Co，0.011B。

從φ254mm×25mm×600mm的鋼管中取樣加工成直徑為15mm的圓棒和截面為14mm×14mm的方棒試樣，試樣經(jīng)1 070℃×1h空冷及760℃×3h空冷處理后，在630℃下分別進(jìn)行10，100，500，1 000，3 000h的時效處理。

對試樣腐蝕后用FEI Quanta 650FEG型熱場掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其顯微組織。腐蝕劑為50mL水＋50mL酒精＋50mL鹽酸＋1g氯化銅＋3.5g氯化鐵＋2.5mL硝酸溶液。室溫沖擊韌性試驗按GB/T 229－2007進(jìn)行，試樣尺寸為10mm×10mm×55mm，缺口為標(biāo)準(zhǔn)的夏氏V型缺口，每個狀態(tài)取3個試樣平均值。高溫拉伸試驗在MTS-880型材料試驗機(jī)上按照GB/T 4338－2006《金屬材料高溫拉伸試驗》，測630℃高溫拉伸性能。

用APD-10型X射線衍射儀（XRD）測試樣中析出相種類（鈷靶Kα射線，輸出電壓30kV，電流25mA）。然后用化學(xué)定量相分析方法確定各個相的含量和組成。過程如下：先用電解法提取萃取物，其中電解液為體積分?jǐn)?shù)為5%鹽酸＋2%檸檬酸＋5%甘油甲醇溶液，電流密度為0.08A·cm－2，電解溫度在 －5～－8℃，電解時間為1.5h；再采用抽濾法收集，然后經(jīng)稀的電解液洗滌3次，再用體積分?jǐn)?shù)為95%乙醇洗滌干凈，所收集的萃取物用定量分析及X射線法定性分析。

利用掃描電鏡附帶的背散射電子系統(tǒng)（BSE）和能譜儀（EDS）對不同析出相進(jìn)行分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 析出相

從圖1可見，10h時效態(tài)試驗鋼只含有M23C6相和 M（C，N）相，100～3 000h時效態(tài)試驗鋼中含有 M23C6相、M（C，N）相和Laves相。

圖1 630℃時效不同時間后G112鋼的XRD譜Fig.1 XRD patterns of G112steel after aging for different times at 630 ℃

表1 630℃時效不同時間后G112鋼中各析出相的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Contents of precipitated phases in G112steel after aging for different times at 630 ℃（mass） %

由表1可知，在630℃時效過程中，10～100h時效區(qū)間，G112鋼中M23C6相的含量增加了3.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），M（C，N）相的含量增加了7.3%，Laves相開始析出，時效100h后G112鋼中Laves相的含量為1.695%，占析出相總量的41.6%；100～500h時效區(qū)間，析出相總量增加了21.5%，其中M23C6相增加了2.6%，M（C，N）相增加了3.4%，Laves相增加了48.7%，時效500h后G112鋼中Laves相的含量占析出相總量的50.9%；500～1 000h時效區(qū)間，Laves相、M23C6相和 M（C，N）相分別增加了1.0%，5.0%和1.7%；1 000～3 000h時效區(qū)間，M（C，N）相只增加了0.8%，M23C6相增加了6.7%，而Laves相增加了17%，時效3 000h后G112鋼中Laves相占析出相總量的52.8%。

Laves相是由鐵與鉻、鎢等合金元素組成的Fe2W型金屬間化合物［3－4］，相分析結(jié)果表明，G112鋼中的Laves相在630℃時效10h后析出。由圖2（a）可見，鎢元素主要分布在晶界上，因此推出Laves相大部分存在于晶界，其余主要分布于板條界上。

M23C6相是以鐵、鉻為主要元素的碳化物相［5－6］，由于原子序數(shù)高的元素其原子背散射電子發(fā)射系數(shù)高，而鎢原子序數(shù)大于鉻的，故在背散射圖像下鎢呈白色亮斑，如圖2（b）所示。

圖2 630℃時效3 000h后G112鋼形貌及EDS譜Fig.2 Morphology and EDS spectra of G112steel after aging for 3 000hat 630 ℃：（a）SEMmorphology and area scanning of element W；（b）BSE morphology；（c）EDS spectrum and analysis result of Laves phase and（d）M23C6phase

由BSE像及EDS分析結(jié)果推斷，3 000h時效態(tài)G112鋼的晶界和晶內(nèi)存都在大量的Laves相和M23C6相，Laves相平均尺寸在600nm左右，M23C6相的平均尺寸在800nm左右。

2.2 顯微組織

由圖3可見，經(jīng)630℃時效不同時間后，G112鋼組織均為回火馬氏體，隨著時效時間的延長G112鋼中馬氏體板條逐步回復(fù)。

由圖4可見，時效10h后，M23C6相主要分布在晶界上，數(shù)量相對較少，尺寸小于100nm，晶內(nèi)有少量析出；時效100h后，析出相數(shù)量明顯增多，此時的析出相為Laves相和M23C6相，平均尺寸均在100nm左右，主要分布于晶界和晶內(nèi)；時效500h后，晶界和晶內(nèi)的Laves相和M23C6相數(shù)量進(jìn)一步增多、尺寸繼續(xù)增大，平均尺寸約為300nm；時效1 000h后，Laves相和 M23C6相進(jìn)一步長大，平均尺寸增大到400～500nm；時效3 000h后，晶界上的Laves相和M23C6相由粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢?，平均尺寸?00～800nm，晶內(nèi)開始出現(xiàn)析出相聚集現(xiàn)象。

2.3 組織演變對力學(xué)性能的影響

由圖5可見，隨時效時間的延長G112鋼力學(xué)性能總體呈下降趨勢。在10～100h時效區(qū)間內(nèi)，高溫強(qiáng)度和室溫沖擊功下降；在100～500h時效區(qū)間內(nèi)，高溫強(qiáng)度、室溫沖擊功略有上升；在500～1 000h時效區(qū)間內(nèi)，高溫強(qiáng)度、室溫沖擊功大幅下降；在1 000～3 000h時效區(qū)間內(nèi)，高溫強(qiáng)度、室溫沖擊功下降趨勢趨于平緩，高溫抗拉強(qiáng)度在375～380MPa之間，高溫屈服強(qiáng)度為330～335MPa，室溫沖擊功約為12J，與時效10h后的G112鋼相比，其高溫抗拉強(qiáng)度下降了11.8%，高溫屈服強(qiáng)度下降了12.0%，室溫沖擊功下降了52.2%。

630℃長時時效過程中G112鋼中馬氏體板條發(fā)生了明顯的回復(fù)現(xiàn)象，如圖4所示。材料的力學(xué)性能受馬氏體板條回復(fù)弱化和析出相強(qiáng)化的共同影響［7－8］。

時效10h后，M23C6相優(yōu)先在晶界和板條界處析出，細(xì)小的M23C6相對試驗鋼起強(qiáng)化作用；同時隨著馬氏體板條的回復(fù)，板條逐漸變寬，板條對試驗鋼的強(qiáng)化作用減弱。此時馬氏體板條回復(fù)弱化起主導(dǎo)作用，因此10～100h鋼的高溫強(qiáng)度下降。

圖3 630℃時效不同時間后G112鋼的顯微組織Fig.3 Microstructure of the G112steel after aging at 630 ℃ for different times

圖4 630℃時效不同時間后G112鋼的SEM形貌Fig.4 SEMmorphology of G112steel after aging at 630 ℃ for different times

在100～500h時效區(qū)間，Laves相和M23C6相的含量分別增加了48.7%，2.6%，大量細(xì)小的Laves相和M23C6相分布在晶界和板條界上，此時析出強(qiáng)化作用大于因馬氏體板條回復(fù)的弱化作用，因此G112鋼的高溫強(qiáng)度上升。同時板條的回復(fù)使試驗鋼的韌性上升。

圖5 G112鋼力學(xué)性能與時效時間的關(guān)系Fig.5 The relationships between mechanical properties of G112steel and aging time：（a）high temperature strength at 630℃ and（b）room temperature impact energy

在500～1 000h時效區(qū)間，馬氏體板條進(jìn)一步回復(fù)，晶界上的Laves相和 M23C6相長大明顯，Laves相和M23C6相的平均尺寸在500nm左右，對試驗鋼仍然有較強(qiáng)的強(qiáng)化作用，但板條大量回復(fù)使板條弱化作用再次成為主導(dǎo)，試驗鋼的高溫強(qiáng)度大幅下降。

時效3 000h后，對試驗鋼高溫強(qiáng)度起重要作用的馬氏體板條強(qiáng)化作用相對變?nèi)?。晶界和板條界存在大量的Laves相和M23C6相，兩者總量達(dá)到4.737%，占析出相總量的84%，Laves相和 M23C6相的平均尺寸在700～800nm。Laves相和M23C6相是長時時效后的主要強(qiáng)化析出相，但板條的弱化使試驗鋼的高溫強(qiáng)度繼續(xù)下降。

3 結(jié) 論

（1）在630℃時效10～3 000h過程中，隨時效時間的延長，G112鋼的高溫強(qiáng)度和室溫沖擊韌性逐漸下降。

（2）在630℃時效不同時間后，G112鋼的組織均為回火馬氏體，隨著時效時間的延長馬氏體板條逐步回復(fù)；630℃時效10h的鋼中析出相為M23C6相和M（C，N）相；時效10h后開始析出Laves相；時效3 000h時的析出相為Laves相、M23C6相和M（C，N）相。

（3）在630℃時效10～3 000h過程中，G112鋼中的Laves相主要分布在晶界和板條界上，3 000h時 Laves相的含量接近3%。增加了75.6%，占析出相總量的52.8%；Laves相在時效過程中逐漸長大，3 000h時后的平均尺寸在600nm左右；與M23C6相相比，Laves相的尺寸更小，數(shù)量更多，對提高鋼的高溫強(qiáng)度貢獻(xiàn)更大。

（4）630℃時效10h后，M23C6相主要分布在晶界上，含量為1.479%，尺寸約100nm；時效3 000h后在晶內(nèi)和晶界都存在大量的M23C6相，含量增加到1.76%，增加了19%，平均尺寸增加到800nm左右。

［1］程世長，超超臨界鍋爐鋼和合金的發(fā)展動向［C］//火電廠金屬材料與焊接技術(shù)交流2012年會論文集.沈陽：出版者不詳，2012：1-7.

［2］CHENG Shi-chang.Discussion on the development of advanced boiler steel and alloy［C］//The 2ndAnnual Global Advanced Fossil-Gen Summit 2012：Advanced Ultra-Supercritical From 600 ℃ to 700℃ Conference Book.Beijing：［s.n.］，2012：130-142.

［3］KORCAKOVA L，HALD J，SOMERS M.Quantification of Laves phase particle size in 9Cr-Wsteel［J］.Material Characterization，2001，47（8）：111-117.

［4］DIMMLER G，WEINERT P，KOZESCHNIK E，et al.Quantification of the laves phase in advanced 9-12%Cr steels using a standard SEM［J］.Materials Characterization，2003，51：341-352.

［5］FUJIO A.Precipitate design for creep strengthening of 9%Cr tempered martensitic steel for ultra-supercritical power plants［J］.Science and Technology of Advanced Materials，2008，9：1-15.

［6］太田定雄.鐵素體系耐熱鋼［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2003：315.

［7］YOSHIZAWAA M，IGARASHI M，MORIGUCHI K，et al.Effect of precipitates on long-term creep deformation properties of P92and P122type advanced ferritic steels for USC power plants［J］.Materials Science and Engineering：A，2009，510/511：162-168.

［8］HALD J.Microstructure and long-term creep properties of 9－12%Cr steels［J］.International Journal of Pressure Vessels and Piping，2008，85：30-37.