曹新鑫,霍國(guó)洋,王 優(yōu),孫曉晴,王慧元,孫得翔
(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,焦作 454000)
粉煤灰(FA)是燃煤電廠將煤粉用預(yù)熱空氣噴入爐膛懸浮燃燒后,所產(chǎn)生的高溫?zé)煔饨?jīng)捕塵裝置捕集而得到的一種具有潛火山灰活性的類礦物物質(zhì)[1]。FA由多種具有不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)的微粒組成[2-5],其主要礦物組成為莫來(lái)石、方解石、鋁硅酸鹽鈣或硅酸鈣,共占70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)左右,其主要氧化物組成為 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等[6]。在FA的形成過(guò)程中,由于表面張力作用,F(xiàn)A顆粒大部分為空心微珠,其表面凹凸不平、極不均勻且微孔較??;一部分因在熔融狀態(tài)下互相碰撞而連接成為表面粗糙、棱角較多的蜂窩狀粒子,可作為聚合物改性材料。聚丙烯(PP)作為一種半結(jié)晶性聚合物,具有較高的剛度以及優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性能、耐腐蝕性、電絕緣性,并且無(wú)毒、易于回收[7-9]。但PP是高絕緣性材料,體積電阻率達(dá)1016~1018Ω·cm,表面電阻率為1016~1017Ω,其表面在摩擦、剝離或感應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生靜電荷,大大限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域[10]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外有不少人研究了FA對(duì)聚合物如聚乙烯醇(PVA)[11-12]、聚醚醚酮(PEEK)[13]、聚丙烯(PP)[14-16]等物理性能的影響。研究結(jié)果表明FA的加入能夠增強(qiáng)聚合物的性能,如熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等。為了確定粉煤灰的最佳添加量,作者采用熔融共混法制備了不同配比的PP/FA復(fù)合材料,系統(tǒng)地研究了該復(fù)合材料的抗靜電性、熱穩(wěn)定性以及結(jié)晶性能等。
試驗(yàn)所用原料有PP(牌號(hào)1102K,沙特APPC公司),熔體流動(dòng)指數(shù)和密度分別為3.4g·(10min)-1和0.91g·cm-3;FA(F級(jí)),粒徑范圍2~60μm,河南焦作熱能發(fā)電廠提供,其粒徑分布見圖1。
圖1 FA的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of FA
將FA與PP分別按照0∶100,5∶95,10∶90,15∶85,20∶80,25∶75的質(zhì)量比均勻混合后,利用SHJ-20型雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒,擠出機(jī)溫度設(shè)定分別為140,160,180,170,180℃,螺桿轉(zhuǎn)速11.7r·min-1。將所得粒料于80℃烘4h,置于XLBDQ25T型平板硫化機(jī)中,于200℃熱壓(壓力為5MPa)成型,并保壓10min,再經(jīng)90℃退火處理15min,制成10mm×10mm×5mm試樣。
表面電阻率ρs和體積電阻率ρv都采用ZC36型高阻計(jì)按GB/T 1410-2006進(jìn)行測(cè)試;熱變形溫度采用XRW-300型熱變形維卡軟化溫度測(cè)試儀按GB/T 1634.1-2004進(jìn)行測(cè)試;熱失重行為和結(jié)晶行為均在氬氣氣氛保護(hù)下采用Setaram Evolution 24型差示掃描量熱儀測(cè)試,以5,10,15,20℃·min-1的升溫速率將試樣從室溫加熱到800℃,記錄其熱失重過(guò)程中的TG曲線,計(jì)算試樣的熱降解表觀活化能;將試樣升溫到210℃,恒溫5min消除熱歷史后以7.5℃·min-1速率降至室溫,記錄其結(jié)晶曲線。試樣的的微觀結(jié)構(gòu)采用Keyence VHX-600型超景深三維光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。
以FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫軸,對(duì)數(shù)處理后電阻率為縱軸作圖。由圖2可見,隨著FA含量的增加,復(fù)合材料的表面電阻率和體積電阻率總體呈現(xiàn)先降后升再降的變化趨勢(shì);當(dāng)FA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%~15%時(shí),復(fù)合材料的電阻率降至最低,由原來(lái)的1019數(shù)量級(jí)降低到1011數(shù)量級(jí),降低了近8個(gè)數(shù)量級(jí)。開始時(shí),由于FA含量少,不能夠形成導(dǎo)電通道,見圖3(a),但FA在PP中分散比較均勻,一些FA以孤立粒子或小聚集體形式分布于絕緣PP樹脂基體中,由于導(dǎo)電粒子間存在內(nèi)部電場(chǎng),當(dāng)這些粒子或聚集體之間距離很近時(shí),被熱振動(dòng)激發(fā)的電子就能越過(guò)樹脂界面層形成的勢(shì)壘,從一個(gè)導(dǎo)電粒子躍遷到相鄰導(dǎo)電粒子上形成較大的隧道電流,從而使材料導(dǎo)電[17];隨著FA含量的增加,F(xiàn)A的密度也增大,其與大分子網(wǎng)接觸的幾率就相應(yīng)增大,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%左右時(shí),加入的FA已能夠初步形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),見圖3(b)~(c),所以材料的電阻率急劇下降;但隨著FA含量的進(jìn)一步增加(如20%),材料的電阻率卻有所增大,主要是因?yàn)檫m量的FA在PP樹脂中已經(jīng)形成了良好的導(dǎo)電通道,但多余的部分則會(huì)層疊在一起,形成聚集結(jié)構(gòu),見圖3(d),使得粒子分散性變差,影響載流子的流動(dòng),導(dǎo)電性能因此下降??傊?,當(dāng)FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%~15%之間時(shí),表面電阻率和體積電阻率最小值可分別達(dá)到2.04×1011Ω及1.46×1011Ω·cm,降低效果最為明顯。根據(jù)GB 12158-2006《防止靜電事故通用導(dǎo)則》,當(dāng)材料的表面電阻率在107~1011Ω之間、體積電阻率在108~1012Ω·cm時(shí),屬于靜電逸散材料。
圖2 FA含量對(duì)FA/PP復(fù)合材料電阻率的影響Fig.2 Effect of FA content on resistivity of FA/PP composites
熱變形溫度是衡量復(fù)合材料熱學(xué)性能的參數(shù)。由圖4可以看出,隨著FA含量的增加,復(fù)合材料的熱變形溫度呈W形波動(dòng)上升的趨勢(shì);當(dāng)FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和25%時(shí),熱變形溫度分別提高至66.1℃和70.6℃。這表明添加適量的FA可使復(fù)合材料的使用溫度得到提高,這主要是由于傳熱主要以熱傳導(dǎo)和熱輻射形式存在。當(dāng)FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí),少量FA的存在降低了聚合物的極性和空間位阻,減弱了分子間的作用力,致使熱變形溫度降低;當(dāng)FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到10%~15%時(shí),F(xiàn)A作為無(wú)機(jī)剛性粒子,表面的缺陷使其與基體形成較強(qiáng)的相互作用,對(duì)PP基體中非晶區(qū)域的鏈段有較強(qiáng)的約束作用,使其在更高溫度下才能進(jìn)入運(yùn)動(dòng)狀態(tài),進(jìn)而提高了復(fù)合材料的熱變形溫度;隨著FA“聚集體”的繼續(xù)增多,界面間的粘合減弱,而且“聚集體”的粒子易產(chǎn)生滑移,不能有效地抑制分子鏈段的運(yùn)動(dòng),造成了FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%~20%之間熱變形溫度又有所下降;而隨著FA的大量加入,F(xiàn)A當(dāng)中含有大量熱傳導(dǎo)系數(shù)較小的SiO2、Al2O3和CaO等,致使復(fù)合材料的熱變形溫度又繼續(xù)升高。
圖3 不同F(xiàn)A含量FA/PP復(fù)合材料的OM形貌Fig.3 OMmorphology of FA/PP composites with different FA contents
圖4 FA含量對(duì)復(fù)合材料熱變形溫度的影響Fig.4 Effect of FA content on heat distortion temperature of composites
Kissinger[18]法是一種研究固體物質(zhì)熱分解動(dòng)力學(xué)的微分方法,利用不同升溫速率下,熱失重一次微分曲線峰值所對(duì)應(yīng)的溫度來(lái)計(jì)算熱降解表觀活化能。由圖5可見,F(xiàn)A的加入使體系的熱降解表觀活化能明顯變大,說(shuō)明FA可促進(jìn)材料成炭和穩(wěn)定殘?zhí)?,從而顯著提高了PP的熱穩(wěn)定性。當(dāng)FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),體系的熱降解表觀活化能達(dá)到最大,較純PP提高19.45%。隨著FA含量的繼續(xù)增多,復(fù)合材料的熱降解表觀活化能減小,這是因?yàn)镕A填充達(dá)到一定量后,破壞了PP基體的長(zhǎng)分子鏈結(jié)構(gòu),使共混體系的熱穩(wěn)定性下降。
圖5 復(fù)合材料熱降解表觀活化能與FA含量的關(guān)系Fig.5 Relationship of FA content to thermal degradation apparent activation energy
從圖6和表1中可以看出,復(fù)合材料的初始結(jié)晶溫度(T0)和結(jié)晶峰溫度(Tp)與純PP相比均有一定程度的升高,但其隨FA含量的變化并無(wú)規(guī)律性。這說(shuō)明FA的加入起到成核劑的作用,促進(jìn)聚合物球晶的生成,使PP能在較高溫度下結(jié)晶??偨Y(jié)晶速率(T0-Tp)可用來(lái)比較不同試樣在同一降溫速率下的結(jié)晶快慢,數(shù)值越小,結(jié)晶速率越快。從表1中可以看出,復(fù)合材料的(T0-Tp)相對(duì)于純PP來(lái)講均有所降低,且隨FA含量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。這說(shuō)明少量的FA有助于結(jié)晶進(jìn)程,但過(guò)量的FA則對(duì)PP晶粒的長(zhǎng)大起到阻礙作用,使結(jié)晶速率下降,F(xiàn)A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)結(jié)晶速率最快。
圖6 不同配比FA/PP復(fù)合材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of FA/PP composites in different proportions
表1 不同配比FA/PP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Nonisothermal crystallization parameters of FA/PP composites in different proportions
(1)適量的FA在PP中已形成了良好的導(dǎo)電通道,導(dǎo)致材料的電阻率急劇下降;多余的部分則會(huì)層疊在一起,形成聚集結(jié)構(gòu),使材料的電阻率有所增大;當(dāng)FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%~15%之間時(shí),表面電阻率和體積電阻率的最小值可分別達(dá)到2.04×1011Ω及1.46×1011Ω·cm,降低效果最為明顯。
(2)隨著FA含量的增加,復(fù)合材料的熱變形溫度呈W形波動(dòng)上升的趨勢(shì);FA的加入使體系的熱降解表觀活化能明顯變大,說(shuō)明FA可促進(jìn)材料成炭和穩(wěn)定殘?zhí)浚瑥亩@著提高了PP的熱穩(wěn)定性。
(3)FA的加入提高了PP的結(jié)晶溫度;少量FA有助于結(jié)晶進(jìn)程,過(guò)量的FA則對(duì)PP晶粒的長(zhǎng)大起到阻礙作用,使結(jié)晶速率下降,當(dāng)FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)結(jié)晶速率最快。
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