王啟豐， 王 強， 潘 龍， 邱桂廣

(青島豪邁電纜集團有限公司，山東膠州266300)

0 引言

近年來，納米材料的發(fā)展豐富了高分子材料的改性技術(shù)和阻燃技術(shù)的研究思路。納米材料具有明顯的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，故呈現(xiàn)出許多優(yōu)良的物理和化學(xué)特性。納米高嶺土作為一種原料來源豐富、功能強、環(huán)保、高效、低成本的納米材料在阻燃領(lǐng)域已經(jīng)引起眾多的關(guān)注。本文主要闡述納米高嶺土阻燃的礦纜彩色護套配方研究。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

CM135B(氯化聚乙烯)粉狀，山東祥生塑膠有限公司;DCP(過氧化二異丙苯)，中國石化集團經(jīng)營管理有限公司上海高橋分公司;氧化鎂，邢臺市鎂神化工有限公司;鈣鋅穩(wěn)定劑，青島新材料科技工業(yè)園發(fā)展有限公司;助交聯(lián)劑TAIC，華星(宿遷)化學(xué)有限公司;石蠟，撫順東科蠟業(yè)有限公司;滑石粉，山東省平度市化石礦業(yè)有限公司。

CM135B的主要性能指標如下:氯質(zhì)量分數(shù)0.34～0.36;殘余結(jié)晶質(zhì)量分數(shù)≤2;門尼粘度ML(1+4)125℃，50～80;純膠拉伸強度≥8 MPa;純膠拉斷伸長率≥800%;熱分解溫度＞165℃。

納米高嶺土的主要性能指標如下:片層平均直徑300～500 nm;片層平均厚度20～50 nm;比表面積10 m2/g;白度75% ～90%;pH值7.0～10.0。

1.2 測試方法

試樣性能測試按 MT 818—2009、GB 7594—1987和MT 386標準進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體材料的選擇

氯化聚乙烯(CPE)，是由聚乙烯氯化改性而制得的高分子合成材料。由于其分子結(jié)構(gòu)是線性飽和無規(guī)結(jié)構(gòu)，所以具有優(yōu)良的柔韌性、抗熱老化性、耐候性、耐臭氧性、耐油、耐化學(xué)藥品以及阻燃性。它能夠滿足礦用電纜護套在高溫、高濕等惡劣環(huán)境中使用的要求。

CPE氯化率的高低直接影響電線電纜的阻燃性能，殘余結(jié)晶度主要是用來表征氯化均勻度和產(chǎn)品類型。殘留結(jié)晶多，氯的加成及分布呈嵌段型不均勻，其制品一般為硬制品;殘留結(jié)晶少，氯的加成及分布比較均勻，其制品為軟制品。綜合考慮選擇氯化率在30% ～40%，殘余結(jié)晶度低的橡膠型CPE作為主體材料。

2.2 硫化體系的選擇

由于CPE大分子結(jié)構(gòu)中沒有雙鍵，而與仲碳原子鍵合的氯原子又不具有高度的反應(yīng)活性，所以不能用傳統(tǒng)的硫化體系來進行硫化，需要使用有機過氧化物硫化體系。這類硫化體系的優(yōu)點是硫化膠的強度、回彈、耐熱性及硫化特性優(yōu)良。最常用的過氧化物硫化劑為DCP。但采用DCP作為硫化劑時，易發(fā)生裂解、歧化等副反應(yīng)，為抑制斷裂反應(yīng)，可添加具有官能團的共硫化劑。共硫化劑可以有效地抑制聚合物自由基的裂解和歧化，提高交聯(lián)密度，同時還可以改善硫化膠的耐熱性等。以TAC、TAIC共硫化效果較好，本實驗中選用TAIC作共硫化劑。

2.3 防護體系的選擇

CPE為飽和結(jié)構(gòu)高聚物，本身具有良好的耐熱氧和耐臭氧性。添加一定量的鈣鋅穩(wěn)定劑，輕質(zhì)氧化物、防老劑RD和防老劑MB可以保證電線電纜用CPE膠料的穩(wěn)定效果。

2.4 增塑體系的選擇

由于CPE生膠粘度大，擠出流動性差，需要添加大量增塑劑以改善其流動性，但是加入大量增塑劑又會影響CPE的阻燃性，因此實驗選用增塑效率較高的DOP和具有阻燃效果的52#氯化石蠟配合使用，在改善CPE流動性的同時又提高其阻燃性能。

2.5 補強填充體系的選擇

納米高嶺土具有明顯的表面效應(yīng)，其很大的比表面積和高比表面能有利于納米高嶺土顆粒與有機高聚物分子之間的牢固結(jié)合，具有優(yōu)異的補強性能。表1是納米高嶺土和白炭黑補強性能比較。

表1 納米高嶺土、白炭黑補強性能的比較

從表1的數(shù)據(jù)可以看出:在相同用量情況下，白炭黑補強的膠料硫化時間長，這是因為白炭黑自身呈酸性，對過氧化物硫化體系的硫化有延遲作用。納米高嶺土的補強效果與白炭黑的相當，但其正硫化時間較白炭黑的短，且門尼粘度遠低于白炭黑補強的膠料，可以完全替代傳統(tǒng)的白炭黑作為彩色礦纜護套的補強材料。

填充體系主要有碳酸鈣、滑石粉等。碳酸鈣有一定的補強作用，但碳酸鈣有吸水性，不宜在礦用護套材料中使用。微細滑石粉可以使膠料具有較好的挺性，減小壓縮變形，因此選用微細滑石粉作為彩色礦纜護套的填充材料。

2.6 納米高嶺土的阻燃作用

納米高嶺土為含水的硅酸鹽礦物，結(jié)晶水含量在13.5%以上，在加溫過程中發(fā)生以下的變化:

材料燃燒過程中，表面形成了一種高性能的炭化－硅酸鹽結(jié)構(gòu)，釋放結(jié)晶水吸收熱量降低燃燒強度，同時對未燃材料起到隔熱和分離作用，減緩了分解產(chǎn)生的可揮發(fā)產(chǎn)物的擴散，降低了材料的質(zhì)量損失速率，起到阻燃作用。

納米高嶺土是無機阻燃材料，需要大量添加才會有明顯的阻燃效果，但是這又會影響膠料性能，表2列出了不同用量的納米高嶺土對性能的影響。

表2 不同用量的納米高嶺土對性能的影響

從表2的數(shù)據(jù)可以看出:隨著納米高嶺土用量的增加，硫化橡膠的焦燒時間、正硫化時間均逐漸減少，因為配方中的酸性物質(zhì)能夠干擾過氧化物硫化，而納米高嶺土的pH值為7.0～10.0，能夠中和酸性物質(zhì)為硫化提供良好的環(huán)境。隨著用量的增加，拉伸強度、斷裂伸長率、門尼粘度、硬度以及氧指數(shù)都逐漸增加。添加少量的納米高嶺土?xí)r氧指數(shù)增加幅度較小，當在40～60份時，氧指數(shù)增加較快，超過60份后，氧指數(shù)增加又趨緩。綜合分析可知，在礦纜彩色護套配方中添加60份納米高嶺土?xí)r門尼粘度適中，阻燃性能優(yōu)異，機械性能能夠滿足標準要求。

3 優(yōu)化配方及膠料性質(zhì)

3.1 優(yōu)化配方

配方采用正交實驗設(shè)計，根據(jù)實驗結(jié)果得到最佳膠料配方為:CPE 100;氧化鎂8～12;鈣鋅穩(wěn)定劑3～5;納米高嶺土 60;滑石粉 10～20;軟化劑(DOP+52#氯化石蠟)25～30;DCP 3～5;TAIC 3～5;防老劑2～3;其他5。

表3 優(yōu)化配方膠料的性能測試結(jié)果

3.2 混煉工藝

混煉膠料在75L捏煉機中進行，采用逆混法混煉。加料順序為:CPE、小料、填充補強劑、軟化劑，待混煉膠料捏合成塊之后提起上頂栓加入黃色或紅色顏料繼續(xù)混煉?；鞜捈s12 min待溫度達到105℃后加硫化劑DCP，再混煉1 min后排膠，排膠溫度在108～110℃。

混煉過程嚴格控制混煉溫度和混煉時間，混煉膠料塑性合適，無焦燒現(xiàn)象。

4 成品電纜護套性能

試制型號規(guī)格為MYP－0.66/1.14 kV 3×95+1×25的煤礦用移動屏蔽軟電纜，擠出電纜外徑均勻，黃色護套表面光滑，顏色光鮮。該電纜物理機械性能見表4。

表4 成品電纜護套性能

5 結(jié)論

(1)納米高嶺土在CPE護套料中補強效果明顯，阻燃性能優(yōu)異。

(2)研制的納米高嶺土阻燃的礦纜彩色護套材料能夠滿足MT 818—2009對其性能的要求。

(3)研制的納米高嶺土阻燃的礦纜彩色護套，工藝性能夠滿足生產(chǎn)要求，可以作為煤礦用電纜彩色護套使用。

［1］張殿榮，辛振祥.現(xiàn)代橡膠配方設(shè)計［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:305-316.

［2］謝遂志，劉登祥，周鳴巒.橡膠工業(yè)手冊 第一分冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1989:806-842.

［3］GB/T 7594—1987 電線電纜橡皮絕緣和橡皮護套［S］.

［4］MT 818—2009 煤礦用電纜［S］.

［5］MT/T 386—2011 煤礦用電纜阻燃性能的試驗方法和判定規(guī)則［S］.

［6］賈 娟，辛振祥.納米高嶺土在氯化聚乙烯橡膠中的應(yīng)用［J］.特種橡膠制品，2009，30(1):40-42.

［7］張飛翔，楊明敏，張 磊，等.納米技術(shù)在無機材料和復(fù)合材料中的阻燃機理［J］.中小企業(yè)管理與科技，2011(12):308.

［8］郝向陽，劉吉平，田 軍，等.聚合物基納米阻燃復(fù)合材料的研究進展［J］.高分子材料與工程，2002，18(4):39-41.