趙妍 王曉光 蔡清海

摘 要：用堿性催化劑乙酸鹽基甲基咪唑氫氧化物和酸性催化劑乙酸基甲基咪唑氯化物與三氯化鐵組成的離子液體調(diào)控合成了皮革清洗護(hù)理劑的主要原料丙二醇單甲醚。原料轉(zhuǎn)化率為94.2% ，產(chǎn)品的選擇性99.1% ，PH值接近中性。原料中加入苯甲醛對(duì)清潔和養(yǎng)護(hù)皮革有特殊的功效。

關(guān)鍵詞：丙二醇單甲醚；離子液體；苯甲醛；皮革養(yǎng)護(hù)

前言

目前的皮具清洗市場(chǎng)中，大多數(shù)清洗劑的主要原料都是丙二醇單甲醚，是環(huán)氧化合物的重要工業(yè)衍生物之一，主要以環(huán)氧丙烷與低級(jí)脂肪醇為原料制成。但是該物質(zhì)的傳統(tǒng)合成方式大多繁瑣且有污染。像縮乙醛法、威廉遜合成法、烷氧基環(huán)氧丙烷法等由于工藝過(guò)于繁瑣或成本太高均未被現(xiàn)代的生產(chǎn)企業(yè)所采用。而環(huán)氧丙烷法是目前開(kāi)發(fā)和研制最廣泛、也是惟一已工業(yè)化的合成路線，其方法法是使環(huán)氧丙烷和醇類發(fā)生液相或氣相反應(yīng)生成丙二醇醚，由于環(huán)氧丙烷分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性，反應(yīng)產(chǎn)物中存在兩種異構(gòu)體伯醚和仲醚。具體流程是用環(huán)氧丙烷和甲醇在催化劑作用下，常溫、常壓合成丙二醇單甲醚合成液，經(jīng)拔頭、脫尾、精餾而得成品。其關(guān)鍵在于原料的配比，催化劑的加入量及工藝條件的控制，以保證丙二醇單甲醚的收率及減少副產(chǎn)品的生成，其丙二醇單甲醚收率≥75%，副產(chǎn)品含量≤5%，產(chǎn)品質(zhì)量含量99%，水分1%。

因此從創(chuàng)新方法、提高效能以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益上來(lái)看，我們把項(xiàng)目的研究重點(diǎn)放在開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的催化劑和建立新的工藝過(guò)程上，控制反應(yīng)條件以提高合成反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)丙二醇醚合成的綠色化。

1 試驗(yàn)方法

綠潔高級(jí)皮具清洗護(hù)理劑中的原料合成是提供一種丙二醇單甲醚的調(diào)控合成方法，它是按照如下步驟實(shí)現(xiàn)的：在常壓下，分別用堿性催化劑乙酸鹽基甲基咪唑氫氧化物（MAcMIMOH，其中M = K+、Na+、Li+和NH4+）和酸性催化劑乙酸基甲基咪唑氯化物與三氯化鐵組成的離子液體（AcMIMCl-nFeCl3，n=1-3）合成丙二醇甲醚。當(dāng)使用堿性催化劑MAcMIMOH，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是1-甲氧基2-丙醇，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率94.2%，選擇性99.1%。當(dāng)使用酸性催化劑AcMIMCl-nFeCl3時(shí)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是2-甲氧基1-丙醇，轉(zhuǎn)化率65.7%，選擇性是98.1%。因此說(shuō)，用酸性或堿性催化劑實(shí)現(xiàn)了2-甲氧基1-丙醇或1-甲氧基2-丙醇的條聚合成。

丙二醇甲醚催化合成反應(yīng)的方程式見(jiàn)圖1。

圖1 環(huán)氧丙烷與甲醇的加成反應(yīng)

2 催化劑選擇

丙二醇醚的合成使用的催化劑有酸、堿、某些鹽類和金屬氧化物。目前，國(guó)外主要有美國(guó)殼牌公司開(kāi)發(fā)的五塔連續(xù)塔式反應(yīng)工藝以及日本東邦公司的單塔連續(xù)法反應(yīng)精餾工藝合成丙二醇醚類均相催化工藝，催化劑主要為醇鈉，BF3或是叔胺。反應(yīng)產(chǎn)物中伯醚與仲醚的含量之比為90：10。而固定床連續(xù)工藝采用非均相催化工藝，催化劑主要是液體堿催化劑、離子交換樹(shù)脂或離子交換粘土。而近年的國(guó)內(nèi)研究中主要以間歇釜式反應(yīng)為主，但是由于使用該催化劑后處理時(shí)有中和這道工序，會(huì)產(chǎn)生廢渣，不便于清洗，現(xiàn)已逐步使用固體酸催化劑。但因?yàn)榄h(huán)氧丙烷分子的不對(duì)稱性而導(dǎo)致的開(kāi)環(huán)方向的不同，固體酸催化劑對(duì)環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)方向的選擇性又不強(qiáng)，因此可能生產(chǎn)出兩種異構(gòu)體含量相差不大的丙二醇甲醚混合物產(chǎn)品，這樣，就勢(shì)必降低產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，同時(shí)也給使用者帶來(lái)了很多麻煩。

那么如何解決上述問(wèn)題，很多專家建議使用堿性催化劑。目前國(guó)內(nèi)少數(shù)廠家采用連續(xù)加壓反應(yīng)工藝，使用的堿性催化劑有NaOH、醇鈉或KOH等，這種方法雖然解決了環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)方向的選擇性問(wèn)題，但是在后續(xù)處理的過(guò)程中產(chǎn)生的粘稠糊狀物造成設(shè)備管路堵塞，從而導(dǎo)致后處理不能順利進(jìn)行。與此同時(shí)，催化劑又不能回收，帶來(lái)了一定程度的環(huán)境污染。針對(duì)上述情況，我們的試驗(yàn)選用一種溶于醇的新型的離子液體催化劑來(lái)制備丙二醇單甲醚，該催化劑在反應(yīng)中較平穩(wěn)，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品中94% 以上是伯醚。作為溶劑，伯醚的應(yīng)用性能好和毒性低，所以產(chǎn)品中伯醚的含量越高越好，同時(shí)，這種催化劑還可以在脫甲醇時(shí)隨過(guò)量醇一起回收循環(huán)使用，隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率和對(duì)伯醚的選擇性基本不變，說(shuō)明催化劑的活性沒(méi)有明顯的降低。

試驗(yàn)中探討了催化劑用量、進(jìn)料摩爾比、反應(yīng)溫度、操作壓力、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物選擇性、收率的影響。試驗(yàn)表明，該皮具清洗護(hù)理劑中主要原料丙二醇甲醚的合成工藝優(yōu)于其它傳統(tǒng)的制備工藝，其原料轉(zhuǎn)化率為94.2%，產(chǎn)品的選擇性99.1% ，試驗(yàn)中使用的酸性和堿性乙酸基甲基咪唑氯化物、氫氧化物在催化性能和1-甲氧基-2-丙醇選擇性方面表現(xiàn)出的綜合性能優(yōu)于其他催化劑。本產(chǎn)品中原料丙二醇甲醚的這種可調(diào)控的高選擇性制備技術(shù)，其反應(yīng)條件較溫和，而且反應(yīng)條件為常壓，較低的能耗，工藝簡(jiǎn)單，操作容易，反應(yīng)時(shí)間較短，而且反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，不污染環(huán)境，催化劑綠色環(huán)保，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)產(chǎn)物的綠色化。

3 產(chǎn)品的應(yīng)用

本試驗(yàn)中合成的原料丙二醇單甲醚是一種用途廣泛的精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品，因其結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有醚鍵和羥基，都是溶解功能很強(qiáng)的基團(tuán)，醚鍵具有親油性，可溶解憎水型化合物，羥基具有親水性，可溶解親水型化合物，所以是一種良好的溶劑，有"萬(wàn)能溶劑"之稱，其用途主要在醇醚醋酸酯原料、涂料、印染、油墨溶劑、皮革、電子元器件清洗劑和清潔用溶劑等，也可用作防凍劑、萃取劑。同時(shí)還可用為制動(dòng)液和航空燃料的添加劑。自1982年歐洲有關(guān)乙二醇醚的毒性報(bào)告發(fā)表以來(lái)，丙二醇醚因其毒性低而正逐步取代乙二醇醚。

另外我們的試驗(yàn)中還在該產(chǎn)品中加入另一溶劑苯甲醛后得到了特殊的功效，兩種物質(zhì)的結(jié)合，使產(chǎn)品PH值接近中性，不但有效地清潔皮革制品，還能很好的對(duì)皮革進(jìn)行護(hù)養(yǎng)，提高皮革柔度與彈性，養(yǎng)護(hù)皮革的深層皮質(zhì)不受傷害，達(dá)到了延長(zhǎng)皮革壽命的效果。通過(guò)產(chǎn)品市場(chǎng)調(diào)研我們看到，目前高端皮具清洗護(hù)理劑在皮具制品清護(hù)領(lǐng)域市場(chǎng)相當(dāng)大，人們對(duì)奢侈品的購(gòu)買力也增大，然而各類的皮具制品對(duì)清洗護(hù)理劑的要求也日益苛刻，我們需要更加高效、環(huán)保和廉價(jià)的清護(hù)劑來(lái)滿足當(dāng)代人們的需求。中國(guó)人有節(jié)儉的生活習(xí)慣，如果各類皮革制品的使用價(jià)值可以更長(zhǎng)時(shí)間的保持，而且我們又能提供精湛高效的修復(fù)技術(shù)，使產(chǎn)品PH值保持中性，還增加皮具的彈性，在價(jià)格合理的基礎(chǔ)上，一定會(huì)給企業(yè)人更大的發(fā)展空間。

作者簡(jiǎn)介：趙妍，女，25歲，漢族，哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院學(xué)生。