楊海燕，李建波

（1.攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，四川 攀枝花 617000；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

在油氣田酸化施工過程中，高濃度的酸溶液在配酸和泵注過程中會(huì)溶解設(shè)備和油田管道表面的鐵化合物，產(chǎn)生的鐵離子會(huì)因殘酸pH值的升高而產(chǎn)生Fe（OH）3沉淀，這可能堵塞地層空隙和油氣滲流通道，從而降低酸化處理效果和油氣產(chǎn)能［1］。目前，我國(guó)酸化作業(yè)中鐵離子沉淀問題還沒有得到根本的解決［2］，常用鐵離子穩(wěn)定劑主要有絡(luò)合劑和還原劑兩大類。其中絡(luò)合劑有醋酸、檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸鈉，還原劑主要是硫化合物。乙二胺四乙酸鈉效果最好，但價(jià)格昂貴，而醋酸的使用溫度則較低（66℃）。

筆者參照文獻(xiàn)［3］，以過硫酸銨作引發(fā)劑，采用自由基聚合法，以丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基磺酸鈉為單體合成具有絡(luò)合鐵離子能力的共聚物（AAA），并按照SY／T 6571-2003《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

過硫酸銨、丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基磺酸鈉、氯化鐵、濃鹽酸、氫氟酸、氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉均為分析純；XK緩蝕劑、SCH-1互溶劑、BQ稠化劑、BE-2防乳劑、SD-1表面活性劑、TDC-15A黏土防膨劑、CF-5B助排劑。

DV-Ⅱ＋可編程控制式黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield（博力飛）公司；U-1800雙光速紫外分光光度計(jì)，日本島津（蘇州）；WQF-520Paragon型紅外光譜儀，美國(guó)PE公司。

1.2 鐵離子穩(wěn)定劑AAA的合成［3］

取一定量的蒸餾水加入帶回流裝置三口瓶中，在低溫下加入丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基磺酸鈉（m（AA）∶m（AM）∶m（SAS）＝4.5∶4.5∶1），單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，然后加入引發(fā)劑0.025g，升溫到70℃，恒溫5h。所得產(chǎn)物為淡黃色液體。反應(yīng)式為：

1.3 AAA穩(wěn)定鐵離子原理

穩(wěn)定劑AAA聚合物分子中有大量帶負(fù)電荷的氧和氮提供孤對(duì)電子，與Fe3＋通過配位鍵形成絡(luò)合物，防止Fe3＋與OH-結(jié)合形成沉淀。且因線性的共聚物分子鏈具有一定的柔韌性，在溶液中相互交織，形成各種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有助于更多的氧原子、氮原子與同一個(gè)Fe3＋形成配位鍵。AAA與鐵離子Fe3＋絡(luò)合形成各種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［4-5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵離子穩(wěn)定劑AAA的紅外光譜

圖1是穩(wěn)定劑AAA的紅外光譜。由圖1可見：2588.0cm-1處為—O—H的伸縮振動(dòng)峰，2040.3cm-1處為—CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1714.4cm-1為羧酸伸縮振動(dòng)峰，1683.0cm-1處是酰胺伸縮振動(dòng)峰，1552.4cm-1處是—NH2變形振動(dòng)峰，1455.5cm-1處為—CH—彎曲振動(dòng)峰，1220.7和1186.0cm-1處為C—N伸縮振動(dòng)峰，1150.1cm-1處為磺酸—SO3Na伸縮振動(dòng)峰，1041.4cm-1處為—C—O—的變形振動(dòng)峰。由此表明丙烯酸和丙烯酰胺的聚合反應(yīng)是成功的。

圖1 鐵離子穩(wěn)定劑AAA的紅外光譜

2.2 AAA穩(wěn)定鐵離子能力的測(cè)定

參照SY／T 6571-2003對(duì)穩(wěn)定劑AAA進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。通過計(jì)算，穩(wěn)定劑AAA穩(wěn)定鐵離子（Fe3＋）能力為1436.25mg／g。由此可知，穩(wěn)定劑AAA有較好的穩(wěn)定鐵離子能力。

2.3 AAA在清水、鹽酸、土酸中的分散性

按照SY／T 6571-2003，配置穩(wěn)定劑AAA與清水、AAA與鹽酸、AAA與土酸的混合溶液，在25，50，80，100℃養(yǎng)護(hù)20，60，100，120min，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象均為“澄清”。

穩(wěn)定劑AAA是一種水溶性聚合物，具有較好的溶解分散性，其中的含有的磺酸基團(tuán)具有抗溫性和熱穩(wěn)定性。因此，AAA在清水、鹽酸、土酸中，在100℃高溫下仍能較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定鐵離子。

2.4 穩(wěn)定劑AAA添加量對(duì)巖心的傷害

參照文獻(xiàn)［6-7］，在不同溫度和穩(wěn)定劑AAA添加量下測(cè)定巖心的損害率，結(jié)果見表1。

表1 穩(wěn)定劑AAA的巖心滲透率損害率

由表1可見：隨著穩(wěn)定劑AAA添加量增加，對(duì)巖心的滲透率損害率增加，但對(duì)巖心的滲透率損害率都比較小。AAA是聚合物，具有較大的黏性，容易附著在巖心上而堵塞巖心孔隙。因此，隨著加量的增加，附著在巖心上的AAA就越多，煤油的滲透率就越小，巖心損害率就越大。

2.5 AAA與酸液添加劑的配伍性

按照SY／T 6571-2003，配制鹽酸／土酸、鐵離子穩(wěn)定劑AAA和其他酸液添加劑的酸溶液，分別在25，50，80，100℃養(yǎng)護(hù)0.5，1，2，3，4h，對(duì)其分散性進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象均為“澄清”。

鐵離子穩(wěn)定劑AAA在鹽酸、土酸中與緩蝕劑、互溶劑、稠化劑、防乳劑、表面活性劑、黏土防膨劑、助排劑的配伍性良好，從室溫到100℃均無沉淀產(chǎn)生。說明了各種添加劑在土酸中的溶解性都較好，且他們之間互不影響，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在土酸酸化過程中起著各自的作用。

2.6 不同pH值下AAA的穩(wěn)定常數(shù)

采用分光光度法測(cè)定不同pH值下鐵離子穩(wěn)定劑 AAA的穩(wěn)定常數(shù)（lg K）［8-9］，結(jié)果見圖2。

圖2 pH值與lgK的關(guān)系

由圖2可見：穩(wěn)定劑AAA的穩(wěn)定常數(shù)隨著pH值的增大而減小，這是由于在調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑AAA和FeCl3的絡(luò)合液過程中，穩(wěn)定劑AAA中的羧酸基團(tuán)與碳酸鈉發(fā)生了反應(yīng)，并且酰胺基團(tuán)發(fā)生了部分水解，減少了-OH中氧與鐵離子絡(luò)合的數(shù)量及氮原子與鐵離子絡(luò)合的數(shù)量，從而降低穩(wěn)定劑AAA的絡(luò)合常數(shù)。在pH值為7時(shí)，穩(wěn)定劑AAA仍能夠?qū)e3＋起到很好的穩(wěn)定作用，達(dá)到防止Fe3＋沉淀對(duì)地層造成的二次傷害。

2.7 AAA的反聚電解質(zhì)溶液性質(zhì)

2.7.1 不同礦化度對(duì)AAA溶液黏度的影響

參照長(zhǎng)慶油田地210-40地下水的組成配制了不同礦化度的鹽水，在24.2℃、轉(zhuǎn)速100r／s、AAA質(zhì)量濃度為2000mg／L條件下，測(cè)定不同礦化度下穩(wěn)定劑的黏度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 礦化度與穩(wěn)定劑溶液黏度的關(guān)系

穩(wěn)定劑AAA的黏度隨礦化度的增大而有所減小。由此可見，此穩(wěn)定劑具有叫好的抗鹽性能。這與穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)有關(guān)，該穩(wěn)定劑是線性高分子聚合物，有較好的穩(wěn)定性能，而穩(wěn)定劑中的磺酸基團(tuán)使其具有較強(qiáng)的水解穩(wěn)定性和抗鹽性。

2.7.2 不同溫度對(duì)AAA溶液黏度的影響

配制礦化度為97295.1mg／L、穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為2000mg／L的溶液，考察溫度對(duì)穩(wěn)定劑AAA黏度的影響，如圖4所示。

由圖4可見：穩(wěn)定劑AAA的黏度隨溫度的升高而下降，但變化不大。因此AAA具有較好的抗溫性能，這與聚合物中的磺酸基團(tuán)有關(guān)，磺酸基團(tuán)具有較好的抗酸、堿及熱穩(wěn)定性，抗溫性。

3 結(jié) 論

合成了具有穩(wěn)定鐵離子能力的共聚物AAA。研究表明其在殘酸中穩(wěn)定鐵離子的能力可達(dá)1436.25mg／g，且分散性、配伍性和抗溫抗巖性都較好；隨著AAA加量增加和溫度升高，該鐵離子穩(wěn)定劑對(duì)巖心有一定的傷害，還有待進(jìn)一步研究，但其良好的穩(wěn)定能力極具開發(fā)潛力，值得進(jìn)一步研究。

圖4 溫度現(xiàn)穩(wěn)定劑AAA黏度的關(guān)系

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