王樹(shù)立，張 琳，趙苗苗，周詩(shī)崠，蔡道飛，李 平

（1.常州大學(xué)石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213016；2.中國(guó)石化管道儲(chǔ)運(yùn)分公司，江蘇 徐州 221008）

氣體水合物（簡(jiǎn)稱水合物）即氣體分子和水分子在高壓低溫條件下相互作用而形成的一種不具有固定化學(xué)計(jì)量的籠形晶體化合物，水分子通過(guò)氫鍵連接在外圍形成冰狀的空腔結(jié)構(gòu)，氣體分子受到范德華力的約束填充于在網(wǎng)絡(luò)孔穴中，空的氣體水合物晶格是高效的分子水平的氣體儲(chǔ)存器［1］。許多基于氣體水合物的新技術(shù)紛紛出現(xiàn)：混合氣體分離技術(shù)［2］、水合物法儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)、CO2捕集技術(shù)［3］、工業(yè)廢水處理和回收、住宅空調(diào)蓄冷技術(shù)以及海水淡化技術(shù)。這些新技術(shù)都需要以氣體水合物高效生成為前提，然而現(xiàn)有的氣體水合物生成速率低、儲(chǔ)氣密度不高。研究證明，添加表面活性劑可以有效解決以上問(wèn)題。十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等是研究較為廣泛的促進(jìn)劑［4-7］，近幾年，新型的Gemini表面活性劑以其超強(qiáng)的表面活性被廣泛應(yīng)用［8］。但由于表面活性劑種類繁多，性能也不同，表面活性劑的優(yōu)勢(shì)比較單一，效果仍不理想，無(wú)法直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，故仍需繼續(xù)開(kāi)發(fā)更有效的水合物促進(jìn)劑。

表面活性劑的促進(jìn)機(jī)理仍存在爭(zhēng)議，一種假設(shè)為表面活性劑可以大量形成膠束包裹客體分子從而促進(jìn)水合物生成［9］；另一種理論是表面活性劑降低反應(yīng)溶液的表面張力，使氣體和液體分子充分接觸，進(jìn)而加速了水合物的形成［10］。為揭示表面活性劑作用于水合物生成促進(jìn)的真正原理，筆者以自制離子液體水合物促進(jìn)劑，測(cè)定了275～283K 含［MIMPS］DBSA、［PIPS］DBSA、［PYPS］DBSA的水合物反應(yīng)液的表面張力，得到其隨濃度和溫度的變化特點(diǎn)和不同水合物反應(yīng)液的CMC，分析了離子液體水合物生成的機(jī)理，為建立含表面活性劑因子的水合物動(dòng)力學(xué)模型提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與裝置

1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸鹽（［MIMPS］DBSA），w≥90.0%；1-（3-磺酸基）丙基吡咯烷十二烷基苯磺酸鹽（［PYPS］DBSA），w≥90.0%；1-（3-磺酸基）丙基哌啶十二烷基苯磺酸鹽（［PIPS］DBSA），w≥90.0%，自制。

TG-328A電光分析天平，使用精度為0.001 g，上海越平科學(xué)儀器有限公司；K11型全自動(dòng)表面張力儀；t型熱電偶為精度±0.05K的標(biāo)準(zhǔn)熱電阻。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

表面張力采用 Wilhelmy盤法測(cè)定，測(cè)量前檢查鉑金板及溶液潤(rùn)濕情況，確保接觸角為零，并選用去離子水校準(zhǔn)，測(cè)得298K時(shí)表面張力為72.02mN／m。

實(shí)驗(yàn)前使用電光分析天平稱量并配制離子液體水合物促進(jìn)劑，將1-甲基咪唑（吡咯烷或哌啶）與1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)接入磺酸基團(tuán)形成內(nèi)鎓鹽，用乙酸乙酯洗滌處理烘干后溶于水，加入十二烷基苯磺酸，經(jīng)加熱、過(guò)濾、蒸餾、提純后得到具有表面活性功能的離子液體。將離子液體溶于水，得到濃度范圍為100～900mN／m的水溶液。

對(duì)已配置好的溶液進(jìn)行低溫處理，開(kāi)啟恒溫水浴溫度和水循環(huán)系統(tǒng)，溫度控制在275～283 K，使用t型熱電偶插入測(cè)量室實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)被測(cè)樣品溫度。測(cè)量時(shí)，感測(cè)鉑金板浸入被測(cè)液體受到表面張力的作用，受力向下運(yùn)動(dòng)，當(dāng)液體表面張力及其他相關(guān)的力與平衡力達(dá)到平衡時(shí)，鉑金板停止運(yùn)動(dòng)。此時(shí)，得到液體的表面張力值，為保證測(cè)量準(zhǔn)確性，每組工況重復(fù)操作2～3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 ［MIMPS］DBSA對(duì)水合物反應(yīng)液表面張力的影響

氣體水合物形成需要低溫高壓的條件，由于壓力對(duì)表面張力的影響很小，因此實(shí)驗(yàn)忽略壓力影響［11］。圖1為各溫度下［MIMPS］DBSA隨濃度變化的情況。［MIMPS］DBSA可以大幅度降低水合物反應(yīng)液的表面張力，隨著［MIMPS］DBSA濃度c的增大，表面張力持續(xù)降低。這是由于離子液體具有表面活性，根據(jù)Gibbs公式，在恒溫恒壓下，當(dāng)溶液濃度很小時(shí)，可用濃度c代替活度α2，即得可知，具有表面活性的物質(zhì)吸附量為正，則的值為負(fù)，即表面張力隨溶液濃度升高而降低。

圖1 含［MIMPS］DBSA水合物反應(yīng)液表面張力隨濃度的變化

由圖1可知：濃度在0～100mg／kg區(qū)間，表面張力急劇降低，表面張力平均降幅達(dá)33.3%；濃度在300～700mg／kg區(qū)間，表面張力降低幅度減小，dγ／dc變小，平均降幅為21.3%。濃度≥700mg／kg時(shí)，表面張力仍有降低，但降低幅度很小，曲線趨于平緩；在≥900mg／kg后，表面張力增幅不超過(guò)0.013%，水合物反應(yīng)液表面張力為（37.2±0.5）mN／m。由此確定含有［MIMPS］DBSA的水合物反應(yīng)液CMC為900mg／kg，最多降低表面張力50.2%。

圖2為含［MIMPS］DBSA水合物反應(yīng)液表面張力與溫度的關(guān)系。

圖2 含［MIMPS］DBSA水合物反應(yīng)液表面張力與溫度的關(guān)系

由圖2結(jié)合表面熱力學(xué)理論和線性擬合結(jié)果（圖2虛線）得出表面張力與溫度之間基本成線性關(guān)系，可由式（1）描述。

隨著溫度的升高，表面張力有所降低。在275～283K，溫度對(duì)表面張力影響不大。從圖1、圖2可知：溶液濃度是影響含［MIMPS］DBSA水合物反應(yīng)液表面張力的主導(dǎo)因素。因超過(guò)700 mg／kg后，水合物反應(yīng)液表面張力降低效果很小。綜合考慮用量和效果，以c＝700mg／kg為最佳濃度。

2.2 ［PIPS］DBSA 與［PYPS］DBSA 對(duì)水合物反應(yīng)液表面張力的影響

對(duì)［PIPS］DBSA和［PYPS］DBSA 采取相同測(cè)量辦法，得到水合物生成溫度條件下含［PIPS］DBSA和［PYPS］DBSA的水合物反應(yīng)溶液表面張力的變化曲線。由圖3可知：加入［PIPS］DBSA后，反應(yīng)溶液的表面張力明顯下降，最大降幅達(dá)到51.2%。由曲線變化情況可知，水合物反應(yīng)液表面張力變化分3個(gè)階段，溶液濃度≤100 mg／kg階段，表面張力下降速度快，dσ／dc變化大，處于該區(qū)間的［PIPS］DBSA對(duì)水合物生成誘導(dǎo)期的影響效果也最為明顯。在100～300mg／kg區(qū)間，表面張力下降速率比第一區(qū)間有所縮短，但仍有19.6%的減?。划?dāng)濃度為300～900 mg／kg時(shí)，表面張力仍有降低，但變化程度很微小，由曲線走勢(shì)判斷，［PIPS］DBSA的CMC≥1200mg／kg。

濃度一定時(shí)，含［PIPS］DBSA水合物反應(yīng)溶液的表面張力隨溫度的關(guān)系如圖4所示。由圖4可以看出：在275～283K，表面張力隨溫度變化比較平緩，總體呈隨溫度升高而下降趨勢(shì)，基本是線性減函數(shù)關(guān)系。

圖3 含［PIPS］DBSA水合物反應(yīng)液表面張力與濃度的關(guān)系

圖4 含［PIPS］DBSA水合物反應(yīng)液表面張力與溫度的關(guān)系

圖5、圖6為［PYPS］DBSA水合物反應(yīng)液表面張力隨濃度和溫度變化情況。由圖5、圖6可以看出：溫度一定時(shí)，［PYPS］DBSA 與［PIPS］DBSA的表面張力有相同的變化趨勢(shì)。第一階段表面張力降低36.3%；第二階段在100～500mg／kg區(qū)間，表面張力降低22.7%；第三階段，表面張力變化沒(méi)有明顯減少，變化幅度≤0.057%，依次判斷［PIPS］DBSA的CMC為700mg／kg。含［PYPS］DBSA的水合物反應(yīng)液的表面張力最低為34.5mN／m，比無(wú)添加劑情況下降低53.06%。

圖5 含［PYPS］DBSA水合物反應(yīng)液表面張力隨濃度的變化

圖6 含［PYPS］DBSA水合物反應(yīng)液表面張力與溫度的關(guān)系

2.3 3種離子液體對(duì)降低水合物反應(yīng)溶液表面張力的效果對(duì)比

低溫高壓是氣體水合物形成的必要條件，故在279K下，對(duì)比3種離子液體對(duì)降低水合物反應(yīng)體系表面張力的效果，其表面張力曲線見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：c＜400mg／kg的［MIMPS］DBSA有較好的表面活性，降低溶液表面張力的效果好于其他兩種；隨濃度增加，表面張力濃度梯度dγ／dc減小。在c＞500mg／kg時(shí)，［PYPS］DBSA和［PIPS］DBSA降低水合物反應(yīng)液的表面張力好于［MIMPS］DBSA?？傮w來(lái)看，三者都能有效的降低水合物反應(yīng)液的表面張力，作用效果相差不大。

圖7中，在微量的表面活性劑濃度區(qū)間，水合物反應(yīng)液的表面張力迅速下降，隨著濃度的升高，表面張力降低趨勢(shì)有所減緩，但仍持續(xù)降低。與無(wú)添加劑的反應(yīng)體系相比，含有［PIPS］DBSA、［MIMPS］DBSA和［PYPS］DBSA的水合物反應(yīng)液表面張力平均降低51.64%。其中，表面張力最低的為［PYPS］DBSA溶液，在CMC濃度時(shí)，表面張力為35.4mN／m。通常氣體水合物首先形成于氣-液界面處，由于氣-液界面處的成核Gibbs自由能比較小，因?yàn)槲阶饔媒缑嫣幹黧w、客體分子濃度都較高，利于分子簇的生長(zhǎng)。然而，氣體分子在進(jìn)入液相時(shí)會(huì)受到表面張力的阻礙，減小水合物反應(yīng)液的表面張力可以有效降低水合物形成阻力，減少誘導(dǎo)時(shí)間，增大生成速率和儲(chǔ)氣密度。從這一角度出發(fā)，［PYPS］DBSA為強(qiáng)化水合物生成的最優(yōu)促進(jìn)劑，最佳促進(jìn)劑濃度為700 mg／kg。

圖7 含不同離子液體的水合反應(yīng)溶液表面張力

3 離子液體對(duì)氣體水合物生成溶液表面熵、表面焓的影響

對(duì)含離子液體的水合物生成溶液的表面張力進(jìn)一步分析，得到生成溶液表面焓（表面能Es）與表面熵等熱力學(xué)性質(zhì)，表面張力是增加單位面積時(shí)表面相內(nèi)內(nèi)能、焓和自由能的增值，對(duì)于一元溶液體系，dF＝-SdT＋σdA，由此可得溶液的表面熵和表面焓的表達(dá)式（2）（3）。

式中：Ss—溶液的表面熵，mJ／（m2·K1）；T—溶液溫度，K；c—離子液體濃度，mg／kg；p—實(shí)驗(yàn)體系壓力，MPa；Hs—溶液的表面焓，mJ／m 。

表1是不同濃度的離子液體表面熵Ss、表面焓Hs的值。

表1 離子液體的表面熵Ss、表面焓Hs

圖8、圖9分別是含有3種離子液體的水合物生成溶液表面熵Ss、表面能Hs。

圖8 含離子液體的水合物反應(yīng)溶液表面熵Ss

圖9 含離子液體的水合物反應(yīng)溶液表面焓Hs

由表1和圖8、圖9可見(jiàn)：濃度對(duì)3種離子液體的Ss和Hs影響很大。隨著濃度的增大，［MIMPS］DBSA 和［PYPS］DBSA 的Ss先上升在下降，當(dāng)濃度c＞700mg／kg，又開(kāi)始增大。［MIMPS］DBSA溶液的Ss變化幅度最大，且能達(dá)到三者中的最小值，［PIPS］DBSA的Ss隨濃度的增加有先增后減的趨勢(shì)，但變化比較平緩，說(shuō)明［PIPS］DBSA的表面熵對(duì)濃度的敏感性較低。由圖9可知：加入3種離子液體水合物反應(yīng)液的Hs大幅度降低，Hs隨濃度的增加先是明顯下降后趨于平緩。其中，［PIPS］DBSA溶液的表面焓最大，c＜500mg／kg時(shí)［MIMPS］DBSA溶液的表面焓最?。籧超過(guò)500mg／kg后［PYPS］DBSA 表面焓快速下降，低于［MIMPS］DBSA。從分子組成來(lái)看，［MIMPS］DBSA、［PYPS］DBSA 和［PIPS］DBSA的分子中H原子逐漸增多，Ss和Hs的值也隨之增大。

根據(jù)水合物成核成簇模型［12］，將水合物成核過(guò)程分為幾個(gè)階段：首先水分子圍繞在氣體分子周圍形成不穩(wěn)定簇，不穩(wěn)定簇通過(guò)點(diǎn)-點(diǎn)或面-面連接形成亞穩(wěn)團(tuán)聚體，同時(shí)，亞穩(wěn)團(tuán)聚體也會(huì)縮變回不穩(wěn)定簇，亞穩(wěn)團(tuán)聚體不斷聚集形成穩(wěn)定的晶核，整個(gè)過(guò)程可用式（4）表示。

式中：M—?dú)怏w分子；A、B、C—不穩(wěn)定簇、亞穩(wěn)團(tuán)聚體和晶體。

結(jié)合化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)理論，水合物反應(yīng)中間狀態(tài)A和B即為活化絡(luò)合物，顯然活化絡(luò)合物的濃度越高，能生成的反應(yīng)產(chǎn)物就越多，所以，反應(yīng)速率K應(yīng)該與活化絡(luò)合物濃度成正比，即C＝Kc［A］。反應(yīng)速率K＝PZe-E／RT，此處Z為單位濃度時(shí)分子碰撞頻率，E為系統(tǒng)內(nèi)能，P為幾率因素，P∝eΔS／R，ΔS＝S∞-S0，S∞為生成物活化熵，S0為反應(yīng)物活化熵，向水合物反應(yīng)溶液中加入離子液體促進(jìn)劑，能有效降低水合物生成原液的活化熵，使得反應(yīng)的活化熵ΔS增大，反應(yīng)幾率因素P變大，則反應(yīng)速率K就隨之增大，這樣不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成水合物晶體的速率增大，即提高氣體水合物生成速率，促進(jìn)水合物生成。

4 結(jié) 論

a.在水合物生成條件下，［MIMPS］DBSA、［PIPS］DBSA 和［PYPS］DBSA 3種具有表面活性劑的離子液體均能有效降低水合物反應(yīng)溶液的表面張力，減小水合物生成體系的表面熵和表面焓，提高氣體水合物生成速率。

b.在275～283K的溫度條件下，水合物反應(yīng)液的表面張力隨濃度變化明顯，其臨界膠束濃度分別為900，1200和700mg／kg，大幅度降低了水合物反應(yīng)體系的表面張力，與不含添加劑的水合物體系相比，表面張力平均降低了51.64%。

c.在CMC濃度范圍內(nèi)，275～283K條件下，三者表面張力受體系溫度影響不大，加入少量即能得到較低的表面張力，且水合物分解后反應(yīng)試劑可以重復(fù)使用，為水合物強(qiáng)化生成提供了可靠的選擇。

d.降低體系表面張力是離子液體促進(jìn)水合物生成的重要原因，也是開(kāi)發(fā)新的水合物促進(jìn)劑時(shí)需要考慮的因素；引入體系表面熵Ss和表面焓Hs的概念關(guān)聯(lián)水合物生成速率，為建立含有表面活性劑因素的水合物動(dòng)力學(xué)模型提供一種思路。

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