吳春暉，李忠玉，陳 煒，徐 松

（常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164）

比色-熒光金屬離子探針是由有機染料發(fā)色團和離子載體組成，其中有機染料為信號單元，離子載體為與金屬離子結合部分?；诟鞣N不同信號機制的離子傳感器已經(jīng)被用來識別不同金屬離子，這些信號機制包括光誘導電子轉移［1］（PET），分子內(nèi)電荷轉移［2-3］（ICT），熒光能量共振轉移（FRET）以及激基締合物［4］。在這些離子傳感器中，可以通過伴隨顏色變化的光譜信號改變（紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜）來迅速判斷該染料的離子識別能力。其中，ICT熒光分子探針的熒光團上分別連有推電子基團和吸電子基團，推電子基團和吸電子基團本身又可以充當識別基團或識別基團的一部分，該分子被光子激發(fā)后會進一步增加從電子給體到電子受體的電荷轉移。當識別基團和客體金屬離子結合時，會對熒光團的推拉電子作用產(chǎn)生影響（減弱或強化電荷轉移），從而導致熒光光譜的變化，主要是熒光強度的增強或減弱。

1，3-方酸衍生物也稱為方酸菁，在可見及近紅外區(qū)域（500～900nm）具有強而尖銳的吸收峰（ε＞105L／（mol·cm）），并伴有熒光發(fā)射，這主要由兩端電子給體和中心四元環(huán)電子受體分子內(nèi)強的“給體-受體-給體”（D-A-D）電子轉移相互作用引起的［5-6］。方酸菁染料作為一種性能優(yōu)異的近紅外染料被廣泛應用于光學記錄［7］、太陽能電池［8-10］、化學傳感器［11］、EL 設備的發(fā)射層 和摻雜劑［12］、生物標記［13-14］以及低 能隙聚合物［15］等領域。此外，方酸菁染料由于中心四元環(huán)上的氧原子以及兩端富電子基團上的氮原子都是與金屬離子絡合的潛在位點，因此越來越多地被應用于離子識別上。

筆者合成了在N 上羥乙基取代的2，3，3-三甲基-3 H-吲哚方酸菁染料，并通過測其紫外可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜，對其進行金屬離子識別性能的研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

2，3，3-三甲基-3 H 吲哚（99%），CP，常州夏青化學有限公司；2-溴乙醇（96%），CP，Aladdin Chemistry；方酸（99%），CP，Acros Organics；甲苯（99.5%），AR，國藥集團化學試劑有限公司；正丁醇（99.5%）、乙酸乙酯（99.5%），AR，上海凌峰化學試劑有限公司；乙醇（99.7%），AR，無錫亞盛化工有限公司。

PROTéGé460型傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AVANCEⅢ（500MHz）1H 核磁共振儀，德國Bruker公司；LCMC-2020型質譜儀，日本島津公司；UV759紫外可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；F280熒光分光光度計，天津港東科技發(fā)展股份有限公司。

1.2 化合物的合成

1.2.1 中間體N-羥乙基-2，3，3-三甲基-3 H 吲哚溴鹽的合成

在250mL三口燒瓶中加入反應溶劑乙醇25 mL，按照n（2，3，3-三甲基-3 H-吲哚）∶n（2-溴乙醇）＝1∶1.1投料，攪拌加熱至78℃，回流反應8.5h。冷卻至室溫，有少量紅色固體析出，旋干后得到粉紅色的固體，用乙酸乙酯洗滌、過濾、干燥，得中間產(chǎn)物，收率為50.73%（未經(jīng)進一步提純，直接進行下步反應）。反應式如下：

1.2.2 方酸菁染料SQ的合成

將上一步合成的季銨鹽中間體與方酸反應，首先在250mL的三口燒瓶中按V（正丁醇）∶V（甲苯）＝1∶1投料，分別作為反應的催化劑以及溶劑，再按照n（中間體）∶n（方酸）＝2∶1投料，然后開始攪拌加熱，反應溫度至118℃開始回流。反應過程中利用分水器除去反應生成的水，使反應超正方向移動。反應24h后，經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀旋蒸得到固體，用乙酸乙酯洗滌、過濾、干燥后得到墨綠色固體，產(chǎn)率為51.25%。反應式如下：

產(chǎn)物用柱色譜法提純（SiO2，V（石油醚）∶V（乙醇）＝3∶1），得到深藍色粉末狀固體。IR（KBr），δ／cm-1：3363，2957，2875，1576，1484，1450，779，756；1H NMR（CDCl3，500 MHz），δ：1.60（12H，s，—CH3），δ：4.41（8H，t，—CH2—），δ：5.85（2H，s，—CH=），δ：7.09～7.34（8H，m，aromatic）；ESI-MS，（M＋），m／z：484.90（M＋H）＋。

1.3 金屬離子識別

1.3.1 染料對金屬離子的識別選擇性

以水為溶劑分別配制濃度為10-2mol／L的10種不同金屬離子（Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋、Ni2＋、Mn2＋、Zn2＋、Ag＋、Cu2＋、Fe3＋）溶液。以V（水）∶V（乙醇）＝1∶4混合溶液為溶劑，配制1×10-5mol／L的 N-羥乙基-2，3，3-三甲基-3 H-吲哚方酸菁染料SQ溶液。

取10mL的SQ溶液10份，用移液管分別向其中滴加50μL濃度為1×10-2mol／L的不同金屬離 子 （Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋、Ni2＋、Mn2＋、Zn2＋、Ag＋、Cu2＋、Fe3＋）溶液。并用紫外-可見分光光度計以及熒光光譜儀分別測其吸收光譜和發(fā)射光譜。

1.3.2 Cu2＋對方酸菁滴定的研究

取已配制的 N-羥乙基-2，3，3-三甲基-3 H-吲哚方酸菁（1×10-5mol／L）溶液50mL，向溶液逐滴加入50μL濃度為1×10-2mol／L的Cu2＋溶液，每次滴加用紫外-可見分光光度計以及熒光光譜儀來觀察其吸光度以及熒光發(fā)射峰的變化。

2 結果與討論

2.1 與金屬離子相互作用的紫外-可見吸收光譜

方酸菁染料可溶于乙醇溶液中，因此，本實驗染料與金屬離子作用的吸收與發(fā)射光譜的研究均在水與乙醇比例為1∶4的混合溶劑中進行。各種物環(huán)境相關金屬離子存在的情況下對方酸菁染料的紫外-可見吸收光譜的影響，結果如圖1所示。由圖1可以發(fā)現(xiàn)：方酸菁濃度為1×10-5mol／L的水和乙醇混合溶液中，染料在632nm的可見光區(qū)域有一個尖銳的吸收峰，在加入一定量的銅離子后，在632nm處的吸收峰的強度會明顯降低，并且在400～450nm出現(xiàn)一處新的較弱的吸收帶，方酸菁溶液的顏色也由原來的藍色變淡。表明該方酸菁染料對銅離子較其他金屬離子具有高度的選擇性。采用銅離子滴定實驗，進一步觀察不同濃度銅離子對染料吸光度的變化，結果如圖2所示。由圖2可以看出：隨銅離子的逐漸加入，在632nm處的吸收峰逐漸降低，而在421nm處有一個微弱的吸收峰逐漸上升。當加入到10-5mol／L的銅離子溶液后，方酸菁溶液的吸光度大小基本不變。方酸菁染料與銅離子的結合常數(shù)由連續(xù)變異法即Job-Plot建立，SQ-Cu2＋復合物的化學計量比可近似為2∶1。在吸光度421nm處確定復合物Cu2＋-SQ化學計量數(shù)建立的工作曲線見圖3，其中c（SQ＋Cu2＋）＝1×10-5mol／L。

圖1 方酸菁染料SQ-乙醇-水混合溶液與金屬陽離子的吸收光譜

圖2 方酸菁染料SQ-乙醇-水混合溶液與不同濃度銅離子的吸收光譜滴定曲線

圖3 吸光度421nm時，Cu2＋-SQ的工作曲線

由圖1～圖3可知：所合成的N羥乙基取代吲哚啉為方酸菁染料對銅離子具有較高的靈敏性和選擇性。在方酸菁分子中，吲哚啉上的氮原子、氮原子取代基上的羥基去質子化的氧原子均是潛在的與金屬離子的結合位點，染料分子與銅離子在乙醇水混合比為4∶1的溶液會形成金屬配合物。配合物的形成使整個分子內(nèi)的共軛性增強，使p-π共軛的離域性增強，影響方酸菁分子π共軛體系中電子的傳遞；原來分子中n→π＊躍遷過渡到π→π＊躍遷導致染料吸收光譜的移動。圖4是方酸菁SQ與銅離子絡合從而識別銅離子的機理圖。

圖4 方酸菁染料SQ識別Cu2＋可能的機理

2.2 與金屬離子相互作用的熒光發(fā)射光譜

方酸菁染料在水-乙醇（體積比1∶4）濃度為1×10-5mol／L混合溶液中，將激發(fā)波長設為632 nm，則在648nm處有明顯的發(fā)射波長，斯托克斯位移為16nm。在加入不同的金屬離子后，染料的熒光強度均有不同程度的降低，但降幅有限（見圖5）。但是加入銅離子溶液后，該染料的最大發(fā)射波長由原來的648nm藍移至645nm。

圖5 方酸菁染料SQ在乙醇-水混合溶液中與

為了進一步了解染料加入銅離子溶液后熒光強度變化的趨勢，又進行了熒光滴定實驗。結果表明：在加入銅離子后，熒光光譜出現(xiàn)了微弱的藍移，繼續(xù)滴加銅離子溶液，則熒光強度會下降。在銅離子濃度高于4×10-5mol／L后，方酸菁染料的熒光強度不再降低。

3 結 論

從2，3，3-三甲基-3 H 吲哚出發(fā)，通過氮原子上的烷基化反應生成中間體季銨鹽，再與方酸經(jīng)過縮合反應合成方酸菁染料SQ。方酸菁染料SQ作為一種比色-熒光化學傳感器在V（乙醇）∶V（水）＝4∶1的混合溶劑中能高效選擇識別銅離子，最小識別限的可達1×10-5mol／L。由Cu2＋-SQ的工作曲線得到方酸菁染料與銅離子的結合常數(shù)為2∶1。

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