張愛(ài)華，肖志紅，張良波，賈維肖，林 琳，李昌珠

（1. 湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2. 湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

固體酸催化富烴燃料-甲醇酯化反應(yīng)

張愛(ài)華1,2，肖志紅1,2，張良波1,2，賈維肖2，林 琳1,2，李昌珠1,2

（1. 湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2. 湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，催化光皮樹油半成品富烴燃料與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，考察了甲醇與半成品富烴燃料的摩爾比（簡(jiǎn)稱醇油比）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等對(duì)富烴燃料酸度的影響，同時(shí)對(duì)酯化前后的試樣進(jìn)行了FTIR表征，并對(duì)酯化后的富烴燃料進(jìn)行了GC-MS分析。得到的適宜反應(yīng)條件為：醇油比10∶1、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間110 min、催化劑對(duì)甲基苯磺酸用量為半成品富烴燃料油質(zhì)量的0.20%；在此條件下，富烴燃料的酸度（以100 mL試樣消耗KOH的質(zhì)量計(jì)）由酯化前的3 400 mg降至酯化后的5.95 mg。FTIR表征和GC-MS分析結(jié)果表明，酯化后富烴燃料中的酯類成分含量明顯增加，酯化后的富烴燃料較光皮樹油生物柴油具有更低的酸值和更高的熱值。

光皮樹油；富烴燃料；甲醇；固體酸催化劑

生物質(zhì)原料具有分布廣、可持續(xù)、可存儲(chǔ)、儲(chǔ)量大和碳平衡等優(yōu)點(diǎn)，但生物質(zhì)的能量密度和燃燒效率低，需要通過(guò)熱化學(xué)或生物技術(shù)將其轉(zhuǎn)化后加以利用。目前，國(guó)內(nèi)外利用生物質(zhì)裂解制備富烴燃料的方法主要有催化加氫法［1］、生物油蒸氣催化裂解法［2-3］、乳化法［4-5］、水蒸氣重整法［6-7］等，但這些工藝技術(shù)含量高、操作復(fù)雜，同時(shí)由于直接獲得的半成品中含有較多的游離酸，因此不能在發(fā)動(dòng)機(jī)上直接使用。針對(duì)光皮樹油半成品富烴燃料（簡(jiǎn)稱半成品富烴燃料）中游離有機(jī)羧酸品種多、含量高的特點(diǎn)，將半成品富烴燃料與低碳醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，使其中的羧酸組分形成穩(wěn)定的酯類化合物，可提高富烴燃料的物化性能。目前，工業(yè)燃料酯化反應(yīng)常以濃H2SO4為催化劑，反應(yīng)過(guò)程中的副反應(yīng)較多，后處理困難，最終燃料色澤較紅，同時(shí)在產(chǎn)品后加工階段會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水和廢渣，造成環(huán)境污染［8-14］。

本工作以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，用于半成品富烴燃料與甲醇的酯化反應(yīng)，考察了甲醇與半成品富烴燃料的摩爾比（簡(jiǎn)稱醇油比）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等對(duì)富烴燃料酸度（簡(jiǎn)稱酸度）的影響，同時(shí)研究了酯化反應(yīng)前后富烴燃料物化性質(zhì)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Scion-SQ型單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀：Bruker公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；AUY-220型電子分析天平：島津公司；SYD-255型石油產(chǎn)品餾程試驗(yàn)器：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；SY-05型石油密度測(cè)定計(jì)：上海醫(yī)聯(lián)控溫儀器廠；KQ-100型超聲波振蕩器：上海生析超聲儀器有限公司；101-2S型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：北京信康億達(dá)科技發(fā)展有限公司；Nicolet iS-5型傅里葉變換紅外光譜儀：賽默飛世爾公司；SDACM-5000型熱值測(cè)定儀：長(zhǎng)沙三德實(shí)業(yè)有限公司；SYP1003-IA型石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器：上海昌吉儀器有限公司。

1.2 試劑

半成品富烴燃料：自制；對(duì)甲基苯磺酸、甲醇和NaCl：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；0#柴油：中國(guó)石化加油站；光皮樹油生物柴油：湖南未名創(chuàng)林生物能源有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下，準(zhǔn)確稱取200 g半成品富烴燃料移至500 mL三口燒瓶中，恒溫至一定溫度后加入定量甲醇，攪拌一段時(shí)間后加入催化劑對(duì)甲基苯磺酸，計(jì)時(shí)。實(shí)驗(yàn)完畢后，將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，移至分液漏斗中，除去多余的甲醇和水，先用1%(w)的NaCl溶液清洗分離，再用去離子水清洗2次，即得酯化后的富烴燃料。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇油比對(duì)酸度的影響

醇油比對(duì)酸度的影響見(jiàn)圖1。半成品富烴燃料中含有大量的游離酸，酸度（以100 mL試樣消耗KOH的質(zhì)量計(jì)，下同）為3 400 mg。由圖1可見(jiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酸度降低，在反應(yīng)初期，酸度降低主要是由于甲醇的稀釋作用所致。110 min后，酸度基本不變，酯化反應(yīng)達(dá)到平衡。由圖1還可見(jiàn)，隨醇油比的增大，酸度明顯降低，但當(dāng)醇油比為10∶1和11∶1時(shí)，酸度變化不明顯。綜合考慮成本及后處理工序，選擇醇油比為10∶1、反應(yīng)時(shí)間為110 min較適宜。

圖1 醇油比對(duì)酸度的影響Fig.1 Effects of methanol-oil ratio on the acidity of the products. Reaction conditions: methyl benzene sulfonic acid catalyst dosage 0.10%(w)(based on the mass of hydrocarbon-rich fuel as a raw material), 75 ℃.

2.2 催化劑用量對(duì)酸度的影響

催化劑用量對(duì)酸度的影響見(jiàn)圖2。

圖2 催化劑用量對(duì)酸度的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on the acidity of the products.

由圖2可見(jiàn)，催化劑用量對(duì)酸度的影響較明顯。當(dāng)催化劑用量小于0.20%（基于半成品富烴燃料的質(zhì)量）時(shí)，酸度隨催化劑用量的增加而降低；當(dāng)催化劑用量大于0.20%（w）時(shí)，酸度變化不明顯，這是由于此時(shí)酯化反應(yīng)達(dá)到平衡，催化劑的勢(shì)能效應(yīng)達(dá)到飽和。

綜合考慮，選擇對(duì)甲基苯磺酸催化劑用量為0.20%（w）較適宜。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)酸度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)酸度的影響見(jiàn)圖3。在半成品富烴燃料的酯化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度起著重要作用，升高反應(yīng)溫度可降低醇-油相的分離度，促進(jìn)酯化反應(yīng)進(jìn)行，大幅縮短反應(yīng)時(shí)間，但反應(yīng)溫度太高會(huì)引起甲醇大量氣化上浮，導(dǎo)致反應(yīng)體系中甲醇含量降低，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，酸度隨反應(yīng)溫度的升高而降低；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80 ℃以上時(shí)，酸度變化不明顯，這是由于此時(shí)酯化反應(yīng)已達(dá)到平衡，再升高反應(yīng)溫度只會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的進(jìn)行。因此，選擇反應(yīng)溫度為80 ℃較適宜。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)酸度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the acidity of the products. Reaction conditions: ratio of methanol to oil 10∶1，110 min，catalyst dosage 0.20%（w）.

2.4 酯化后富烴燃料的理化性質(zhì)

在醇油比10∶1、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間110 min、催化劑用量0.20%（w）的條件下，甲醇與半成品富烴燃料進(jìn)行酯化反應(yīng)，測(cè)定酯化后富烴燃料的理化性質(zhì)［15-20］，并與光皮樹油生物柴油和0#柴油的理化性質(zhì)進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，與光皮樹油生物柴油的性能相比，酯化后富烴燃料的性能更接近0#柴油（酸度已由酯化前的3 400 mg降至酯化后的5.95 mg），且冷濾點(diǎn)性能更加優(yōu)異。

由表1還可以看出，酯化后富烴燃料的閃點(diǎn)、熱值比0#柴油略差，在實(shí)際使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)油耗略高的現(xiàn)象，使用后期需用助劑進(jìn)行調(diào)配。

表1 燃料的理化性質(zhì)Table 1 Performance analysis of the products

2.5 FTIR表征結(jié)果

為考察半成品富烴燃料酯化前后分子官能團(tuán)的變化，對(duì)酯化前后的試樣進(jìn)行了FTIR表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，酯化反應(yīng)前后試樣的FTIR譜圖差別很大，主要體現(xiàn)在2 800～3 200，1 700～1 800，1 000～1 200 cm-13個(gè)波段。具體分析為：2 800～3 200 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)，由于催化反應(yīng)是將分子中的不飽和部分進(jìn)行加成反應(yīng)，增加了飽和的C—H鍵，所以酯化后富烴燃料中此吸收峰的強(qiáng)度增強(qiáng)；1 700～1 760 cm-1處的吸收峰為酯羰基的特征吸收峰，酯化后峰形比酯化前更尖銳，強(qiáng)度更強(qiáng)，表明酯化后富烴燃料中存在大量的酯官能團(tuán)，保障了燃料的穩(wěn)定性；1 000～1 200 cm-1處的吸收峰為飽和酯中C=O鍵的特征吸收峰，酯化后富烴燃料在該波數(shù)范圍出現(xiàn)更強(qiáng)的峰，表明酯化后富烴燃料中大部分羧酸已轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酯。另外，酯化前半成品富烴燃料在2 500～3 300 cm-1處的羧酸中氫鍵吸收峰的峰形更寬也說(shuō)明游離脂肪酸的含量較高。

圖4 酯化前（a）后（b）試樣的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the samples before（a） and after（b） esterif cation.

2.6 GC-MS分析結(jié)果

對(duì)酯化后的富烴燃料進(jìn)行GC-MS分析，以確定其中的主要成分，分析結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，酯化后的富烴燃料主要是由C21以下的烷烴（辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷、十六碳烷、十七碳烷、二十一碳烷）、烯烴（辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、二十一碳烯）、酯（己酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、十一碳酸甲酯、十五碳酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯）等化合物組成。由圖5還可見(jiàn)，該催化反應(yīng)生成了相應(yīng)的脂肪酸甲酯，降低了燃料的酸度和不飽和度，使燃料具有很好的低溫流動(dòng)性，提高了熱值，提高了燃料品質(zhì)。

圖5 酯化后富烴燃料的GC-MS譜圖Fig.5 GC-MS spectrum of the product.

3 結(jié)論

1）半成品富烴燃料酯化的最佳反應(yīng)條件為：醇油比10∶1，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間110 min，催化劑對(duì)甲基苯磺酸用量0.20%（w）。在此條件下，酸度由酯化前的3 400 mg降至酯化后的5.95 mg。

2）酯化后的富烴燃料較同類生物柴油在理化性能上更加接近0#柴油，冷濾點(diǎn)更加優(yōu)異，但富烴燃料的閃點(diǎn)、熱值比0#柴油略差，使用后期需用助劑進(jìn)行調(diào)配。

3）FTIR表征和GC-MS分析結(jié)果表明，酯化后，富烴燃料中的絕大部分游離脂肪酸轉(zhuǎn)化成酯，降低了燃料的不飽和度，提高了燃料的流動(dòng)性和熱值。

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（編輯 李明輝）

Esterification of Hydrocarbon-Rich Fuel with Methanol over Solid Acid Catalyst

Zhang Aihua1,2, Xiao Zhihong1,2, Zhang Liangbo1,2, Jia Weixiao2, Lin Lin1,2, Li Changzhu1,2
（1. Hunan Academy of Forestry，Changsha Hunan 410004, China；2. Hunan Engineering Research Center of Biodiesel，Changsha Hunan 410004, China）

The esterification of cornus-wisoniana oil hydrocarbon-rich fuel as a semi-finished product with methanol was carried out over the methyl benzene sulfonic acid catalyst. The effects of the mole ratio of methanol to the hydrocarbon-rich fuel, reaction temperature, reaction time and catalyst dosage on the acidity of the product were investigated. The samples before and after the esterif cation were characterized by means of FTIR and GC-MS. The acidity of the hydrocarbon-rich fuel was lowered from 3 400 mg(based on the mass of KOH consumed by 100 mL samples) to 5.95 mg through the esterif cation under the suitable experimental conditions of the mole ratio of methanol to the hydrocarbon-rich fuel 10∶1, reaction temperature 80 ℃, reaction time 110 min and catalyst dosage 0.20%（based on the mass of the hydrocarbon-rich fuel）. The results of FTIR and GC-MS showed that the ester content in the hydrocarbon-rich fuel increased signif cantly after the esterif cation, and the hydrocarbon-rich fuel after the esterif cation had lower acid value and higher heating value than the hydrocarbon-rich fuel before the esterif cation.

cornus-wisoniana oil；hydrocarbon-rich fuel；methanol；solid acid catalyst

1000 - 8144（2014）09 - 1020 - 04

TQ 645.9

A

2014 - 04 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 30。

張愛(ài)華（1982—），男，河北省石家莊市人，碩士，助理研究員，電話 0731 - 85578794，電郵 zhangaihua909@sina.com。聯(lián)系人：李昌珠，電話 13808485893，電郵 lichangzhu2013@aliyun.com。

湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（14JJ2141）；國(guó)家林業(yè)局公益項(xiàng)目（201204801）。