侯章貴，吳 青，秦會遠(yuǎn)，于海斌，臧甲忠，劉冠鋒

（1. 中海石油煉化有限責(zé)任公司 惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086；2. 中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131）

脫除微量烯烴催化新材料的開發(fā)與應(yīng)用

侯章貴1，吳 青1，秦會遠(yuǎn)1，于海斌2，臧甲忠2，劉冠鋒2

（1. 中海石油煉化有限責(zé)任公司 惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086；2. 中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131）

對脫除重整生成油中微量烯烴的催化材料進(jìn)行篩選，確定以Y型分子篩為活性組分，經(jīng)孔道、酸量及酸強度調(diào)變后，制成以小晶粒Y型分子篩為活性組分的新型催化劑。在100 mL中試評價裝置上，新型催化劑的單程壽命達(dá)到白土的10倍以上；在白土-新型催化劑兩段串聯(lián)的工業(yè)側(cè)線裝置上，新型催化劑在運行160 d后，仍處于活性穩(wěn)定期；單獨使用的新型催化劑在運行110 d后，溴指數(shù)（100 g試樣）仍低于60 mg，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能；通過白土-新型催化劑串聯(lián)的工業(yè)應(yīng)用，實現(xiàn)了穩(wěn)定運行10個月，表明新型催化劑具有較高的活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性。

催化劑；Y型分子篩；重整生成油；脫烯烴；芳烴

芳烴是一種重要的化工原料，催化重整是生產(chǎn)芳烴的主要手段之一。重整生成油中除芳烴外，還含有微量的烯烴。隨著連續(xù)重整裝置操作苛刻度的不斷提高，以及其原料石腦油來源的多樣化，重整生成油中烯烴含量不斷增加［1］。性能活潑的烯烴對后續(xù)裝置的催化劑、溶劑、換熱設(shè)備等造成較大的不良影響。

脫除微量烯烴的方法一般分為兩種：國內(nèi)外大多數(shù)裝置采用投資小、操作條件平穩(wěn)的顆粒白土脫除重整生成油中的烯烴［2-3］。如中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司（惠州煉化）2 Mt/a連續(xù)重整裝置重整生成油采用白土脫烯烴，年消耗白土1.1 kt以上。白土更換頻繁，造成了較大的安全和環(huán)保壓力。另一種是催化加氫。典型工藝為美國UOP公司開發(fā)的ORP工藝［4］和法國IFP公司開發(fā)的Arofining工藝［5］。催化加氫工藝催化劑單程壽命長，但裝置投資大，操作費用高，芳烴損失較多，影響了其進(jìn)一步的工業(yè)推廣應(yīng)用［6-8］。

與白土操作工況接近的非臨氫分子篩催化劑在新建裝置投資、老裝置更換替代方面有很大的優(yōu)勢，得到了各大公司和科研機構(gòu)的重視。Exxon-Mobil、中國石化上海石油化工研究院、華東理工大學(xué)等均開展了相關(guān)研究［1］?；葜轃捇c中海油天津化工研究設(shè)計院聯(lián)合開展重整生成油非加氫精制催化劑的研究，該項目旨在開發(fā)一種直接替代白土用于脫除微量烯烴的催化新材料及其制造技術(shù)。

本工作對催化新材料進(jìn)行選擇并制備出新型催化劑，采用中試、工業(yè)側(cè)線和工業(yè)試驗對新型催化劑進(jìn)行考察。

1 脫除重整生成油中微量烯烴的催化新材料

1.1 催化新材料的選擇和開發(fā)

目前烷基化催化劑常用活性組分為各類直孔道分子篩，如ZSM-5，MCM-22，β，Y等。由于ZSM-5分子篩孔徑較小，且在工業(yè)上只用于小分子烯烴的烷基化過程，用于大分子反應(yīng)鮮見報道。MCM-22分子篩價格昂貴，即使脫烯烴效果較好，因經(jīng)濟原因也無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。因此，僅對工業(yè)上常用的Y和β兩種分子篩進(jìn)行對比評價。

在WHSV =25 h-1的條件下，進(jìn)行超高空速的實驗室老化實驗，考察以Hβ-1分子篩（其酸量以100計）、Hβ-2分子篩（酸量為87.3）和HY分子篩（酸量為83.5）為活性主體的催化劑以及白土的脫烯烴能力。Hβ-1和HY為數(shù)次交換但未經(jīng)其他處理的氫型分子篩，Hβ-2為經(jīng)水熱處理后的氫型分子篩，白土為惠州煉化所用顆粒白土。分子篩和白土脫烯烴活性的實驗室評價結(jié)果見圖1。

由圖1可見，白土的活性較低，不到2 h即失活；而分子篩的活性較高且壽命達(dá)到6 h以上；Hβ-1分子篩雖初始活性較高，但活性下降較快。實驗室評價結(jié)果表明，較強及較多的酸是催化劑失活的重要原因，將β分子篩進(jìn)行水熱處理至其酸量與HY分子篩相當(dāng)時，活性則優(yōu)于HY分子篩。

在較緩和的反應(yīng)條件下進(jìn)一步比較經(jīng)水熱處理的Y型分子篩和白土的脫烯烴能力，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可見，Y型分子篩的活性為白土的5倍以上，且壽命較長。這是因為分子篩孔道較小，油氣擴散系數(shù)一般在10-11cm2/s以下，而在液相中其擴散系數(shù)一般在10-1cm2/s左右，分子擴散在反應(yīng)過程中的影響遠(yuǎn)大于白土。因此，可以預(yù)計隨著空速的進(jìn)一步降低，Y型分子篩相對于白土的壽命還可進(jìn)一步提高。在較高空速下（WHSV=10 h-1），與白土相比，Y型分子篩在脫烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。

圖1 分子篩和白土脫烯烴活性的實驗室評價結(jié)果Fig.1 Aboratory evaluation of molecular sieves and clays activity for remove the olef ns from reformate Bromine index based on 100 g reformate.

圖2 Y型分子篩和白土脫烯烴活性的實驗室評價結(jié)果Fig.2 Aboratory evaluation of Y molecular sieve and clays activity for remove the olef ns from reformate.

在分子篩的孔結(jié)構(gòu)方面，Y型分子篩和β型分子篩都具備直孔道結(jié)構(gòu)，但Y型分子篩為方鈉石籠四面體結(jié)構(gòu)，直孔道結(jié)構(gòu)不完全，且具有超籠，超籠的平均有效直徑為1.18 nm，遠(yuǎn)大于其0.74 nm的主孔道直徑。重整生成油為8～9個碳的芳烴分子，在Y型分子篩和β型分子篩的孔道內(nèi)可以較為自由的擴散。反應(yīng)時由于孔道過渡態(tài)效應(yīng)，β型分子篩不能生成大于孔道直徑的大分子產(chǎn)物，可以較為容易地擴散出孔道逸至催化劑表面進(jìn)入反應(yīng)液相中。Y型分子篩中可以生成分子直徑較小的直鏈大分子，也可以生成直徑在0.74～1.18 nm的較大分子，由于分子直徑大于分子篩主孔道，不能逸出從而導(dǎo)致催化劑失活。

相對于分子篩的微孔結(jié)構(gòu)，白土提供的是豐富的中孔結(jié)構(gòu)。表1為白土和Y型分子篩孔結(jié)構(gòu)的比較。由表1可見，Y型分子篩孔分布較為集中，主要為分子篩十二元孔結(jié)構(gòu)形成的0.74 nm微孔，而白土的孔分布較為平均，微孔和大孔均占有相當(dāng)大的比例。從脫烯烴反應(yīng)機理出發(fā)，較大孔徑有利于反應(yīng)進(jìn)行和產(chǎn)物脫附，因此通過分子篩孔結(jié)構(gòu)調(diào)變是提升其性能的關(guān)鍵途徑。另外，從比表面積數(shù)據(jù)可看出，Y型分子篩豐富而空曠的孔結(jié)構(gòu)保證了其較大的孔體積，從而保證了分子篩較強的容炭能力，延長了分子篩催化劑的壽命。

表1 Y型分子篩和白土的孔結(jié)構(gòu)的比較Table 1 The pores structure of Y molecular sieve and clays

結(jié)合評價效果，Y型分子篩的性能雖然略低于β型分子篩，但考慮到二者較大的價格差和Y型分子篩的改性空間，最終確定Y型分子篩為催化劑的主活性組分。

以水玻璃為硅源，添加吐溫20，合成出了晶粒度在200～400 nm的小晶粒Y型分子篩；通過乙酸脫鋁，對水熱處理的非骨架鋁碎片進(jìn)行清理，使超籠的有效孔徑進(jìn)一步增大，孔道口被處理成喇叭口狀，以減小孔道被堵的幾率，延長使用壽命；通過負(fù)載金屬組分對分子篩進(jìn)行酸量和酸強度調(diào)變，制成小晶粒分子篩為活性組分的新型催化劑。

1.2 新型催化劑的中試評價

以惠州煉化的重整生成油塔底油為原料（原料組成見表2），在反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、WHSV=1.0 h-1的條件下（工業(yè)裝置反應(yīng)條件），對新型催化劑和白土在100 mL全液相中試反應(yīng)裝置上進(jìn)行考察試驗，試驗結(jié)果見圖3。白土運行3 d后溴指數(shù)（100 g試樣）超過100 mg，運行6 d后超過300 mg，實際壽命為5.5 d。而新型催化劑在58 d后出口溴指數(shù)（100 g試樣）超過300 mg，單程壽命達(dá)到白土的10倍以上。

表2 重整生成油的原料組成Table 2 Composition of reformate feedstock

圖3 新型催化劑和白土的中試試驗結(jié)果Fig.3 Pilot test data of clays and new catalyst.

中試裝置運行結(jié)束之后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器上端瓷球有棕褐色沉淀物，說明膠質(zhì)含量較高。而白土運行后產(chǎn)品顏色優(yōu)于新型催化劑，說明白土脫色、脫膠質(zhì)的能力強于新型催化劑?？疾炝税淄?新型催化劑串聯(lián)工藝在工業(yè)中的應(yīng)用，及其對新型催化劑壽命的影響。

2 新型催化劑的側(cè)線試驗和工業(yè)應(yīng)用

2.1 側(cè)線試驗

側(cè)線試驗裝置按惠州煉化白土塔尺寸等比例縮小設(shè)計，以便真實地模仿工業(yè)生產(chǎn)條件。催化劑裝填量為10 L（5.5 kg），反應(yīng)器內(nèi)徑149 mm，裝填高度為750 mm。進(jìn)料口設(shè)置一個進(jìn)料分配器，以盡量減少溝流、返混等現(xiàn)象的發(fā)生。原料油的流量在5～40 kg/h范圍內(nèi)自由控制。

側(cè)線裝置由R-1，R-2，R-3反應(yīng)器組成。R-1反應(yīng)器裝填白土，R-2和R-3反應(yīng)器裝填新型催化劑。R-1反應(yīng)器與R-2反應(yīng)器串聯(lián)操作，可與工業(yè)裝置相同工況下考察白土-新型催化劑兩段串聯(lián)時的運行情況進(jìn)行對比。R-3為單段運行新型催化劑反應(yīng)器，可在工業(yè)裝置相同工況下與R-1反應(yīng)器進(jìn)行對比，比較白土和新型催化劑的壽命。

白土和新型催化劑的側(cè)線試驗結(jié)果見圖4。從圖4可看出，白土在投用僅7 d后，R-1反應(yīng)器出口溴指數(shù)（100 g試樣）就超過了60 mg。若以出口溴指數(shù)（100 g試樣）200 mg作為失活標(biāo)準(zhǔn)，白土壽命則為20～30 d。新型催化劑在運行110 d后，溴指數(shù)（100 g試樣）仍低于60 mg。由此可見，新型催化劑的性能遠(yuǎn)優(yōu)于白土。

圖4 白土和新型催化劑的側(cè)線試驗結(jié)果Fig.4 Results of industrial side-line test of clay and new catalyst.

白土-新型催化劑串聯(lián)的側(cè)線試驗結(jié)果見圖5。由圖5可看出，白土的更換周期為25 d左右，且在白土使用末期，出口溴指數(shù)（100 g試樣）經(jīng)常超過200 mg；在白土-新型催化劑兩段串聯(lián)工況下運行160 d后新型催化劑仍保持著較高的活性。

圖5 白土-新型催化劑串聯(lián)的側(cè)線試驗結(jié)果Fig.5 Results of industrial side-line test of clay and new catalyst in series.

2.2 工業(yè)應(yīng)用

催化劑在工業(yè)裝置投用后，經(jīng)過初期的操作條件摸索，很快進(jìn)入穩(wěn)定運行期，經(jīng)過近10個月的工業(yè)運行，結(jié)果良好，運行數(shù)據(jù)見圖6。由圖6可見，當(dāng)原料油溴指數(shù)（100 g試樣）在600～1 400 mg范圍內(nèi)波動時，白土塔出口溴指數(shù)同步變化，但催化劑塔出口溴指數(shù)（100 g試樣）僅略有波動，基本穩(wěn)定在20 mg以下，并且不受WHSV波動的影響。這說明新型催化劑有極強的脫除烯烴活性，能有效地精制重整生成油。

白土-新型催化劑兩段串聯(lián)工藝使用前，芳烴聯(lián)合裝置中歧化單元原料溴指數(shù)（100 g試樣）僅達(dá)到近100 mg，吸附單元原料溴指數(shù)（100 g試樣）很難達(dá)到設(shè)計要求（10 mg以下），最高為60 mg。白土-新型催化劑兩段串聯(lián)工藝使用后，歧化單元原料溴指數(shù)（100 g試樣）控制在設(shè)計指標(biāo)20 mg以下，吸附單元原料溴指數(shù)（100 g試樣）一般穩(wěn)定在5 mg以下，說明新型催化劑的使用可以有效地保護歧化催化劑和吸附劑。

圖6 新型催化劑的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)Fig.6 Industry stream data of new catalyst.

3 結(jié)論

1）經(jīng)孔道、酸量及酸強度調(diào)變后的小晶粒Y型分子篩具有良好的脫微量烯烴性能，適合用作重整生成油精制催化劑的活性組分。以小晶粒Y型分子篩為活性組分的新型催化劑在評價裝置上的單程壽命達(dá)到白土的10倍以上。

2）在白土-新型催化劑兩段串聯(lián)工藝的側(cè)線裝置上，新型催化劑運行160 d后，仍處于活性穩(wěn)定期；而單獨使用的新型催化劑在運行110 d后，溴指數(shù)（100 g試樣）仍低于60 mg，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

3）經(jīng)過10個月的工業(yè)應(yīng)用，新型催化劑實現(xiàn)了穩(wěn)定運行，并表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。

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（編輯 李治泉）

Development and Application of New Catalysts for Removal of Trace Olefins in Reformate

Hou Zhanggui1，Wu Qing1，Qin Huiyuan1，Yu Haibin2，Zang Jiazhong2，Liu Guanfeng2
（1. CNOOC Ref nery Co.，Ltd.，Huizhou Ref nery，Huizhou Guangdong 516086，China；2. CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute，Tianjin 300131，China）

For removal of trace olefins in reformate catalytic material selection，determine the Y molecular sieve as active component. Through the pore canal modulation，the amount of acid and acid intensity modulation，the new small crystal grain Y molecular sieve catalyst was produced. The new catalyst with good performance，one-way life in the 100 mL evaluation device for over 10 times of the clay. Through side-line test in clay-new catalyst series process device，catalyst is still in the active stability after 160 d operation；and independence to use the new catalyst after 110 d operation，bromine index（base on 100 g sample） is still below 60 mg，ref ects the excellent catalytic performance. Through industrial application of the clay-new catalyst，realize the stable operation of 10 months of good industrial application results. It shows that the catalyst has high activity and good stability.

catalyst；Y molecular sieve；reformate；removal of olef ns； aromatics

1000 - 8144（2014）09 - 1082 - 05

TQ 426.7

A

2014 - 02 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 14。

侯章貴（1973—），男，浙江省諸暨縣人，碩士，高級工程師，電話 0752 - 3685532，電郵 houzhg2@cnooc.com.cn。聯(lián)系人：臧甲忠，電話 022 - 26689229，電郵 zangjiazhong@163.com。

中國海油總公司科技研發(fā)項目（C/KJF HZLY002-2010）。