董宏博,趙文秀,崔桂花 (吉林醫(yī)藥學院化學教研室,吉林吉林132013)
在理化分析過程中,一切測量都是不可避免地具有不確定度。計量學家提出的測量不確定度的定義為“表達合理地賦予被測量之值的分散性,與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)”[1]。測量不確定度是通過有限次測量,以及經(jīng)驗、資料等信息實現(xiàn)可操作性,是經(jīng)典誤差理論的發(fā)展和完善。估計分析結(jié)果的不確定度是化學定量分析的主要任務(wù)之一,依此確定分析測定質(zhì)量的最佳結(jié)果范圍。本研究將苦丁茶樣品用濕法消化處理,用火焰原子吸收光譜法測定了其中的鋅元素,對不確定度進行了分析。
9600-A型火焰原子吸收分光光度計;FA1104型電子天平。鋅標準溶液1 g/L,國家鋼鐵材料測試中心。
將被測樣品苦丁茶80℃烘干4 h。準確稱取樣品1.000g,于50 mL錐形瓶中,加濃HNO320 mL,密封過夜,次日加HClO45 mL,置電熱板上緩慢加熱消化,至溶液呈無色透明,近干為止。冷卻后,轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中,用3%HNO3定容至刻線,混勻備用。用原子吸收光譜儀在213.9 nm處測量樣品的吸光度。
當測定結(jié)果以ω表述時:
式中:ω——試樣中鋅的質(zhì)量分數(shù)(mg/g)
C——試樣溶液中鋅的濃度(μg/mL)
V——試樣消化液定容后的體積(mL)
m——試樣的重量(g)
合成不確定度為
C的不確定度由4部分組成:其一是由標準溶液的濃度-吸光度擬合直線時所產(chǎn)生的不確定度 u1(C);其二是由標準貯備液配制標準濃度系列時所產(chǎn)生對C的測量帶來的不確定度u2(C);其三是樣品平行試驗數(shù)據(jù)重復(fù)性引起的測量不確定度u3(C);其四是樣品在消解過程中帶來的不確定度u4(C)。
3.1.1標準曲線擬合引入的不確定度(A類不確定度)u1(C)
用原子吸收光譜儀分別測定鋅標準系列溶液的吸光度。用最小二乘法對表1中數(shù)據(jù)進行擬合,得到直線方程 A=a·C+b,其中 a=0.100 68,b=0.033 45(A為吸光度;C為鋅的濃度μg/mL)。
表1 鋅標準溶液的濃度和吸光度
樣品平行測定6次(A為 0.358 9、0.361 3、0.375 4、0.351 9、0.388 0、0.381 6)。由直線方程求得平均濃度C樣=3.338 μg/mL。
則C樣的標準不確定度為
則C樣相對不確定度為
3.1.2標準溶液配制引起的不確定度(B類不確定度)u2(C)
1)標準貯備液質(zhì)量濃度的不確定度分量
根據(jù)說明書,1 g/L鋅標準貯備液相對不確定度為1%,視其為正態(tài)分布處理K值取3,其引入的相對不確定度為:
2)配制標準溶液系列的不確定度分量
實驗時,用10 mL分度移液管移取鋅標準貯備液于200 mL容量瓶定容,制成50 mg/L使用液。再用10 mL分度移液管從200 mL容量瓶中分別移取0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 mL 溶液至50 mL 容量瓶中定容,配成標準系列。
因此
3.1.3樣品測量重復(fù)性引起的不確定度(A類不確定度)u3(C)
對樣品進行6次重復(fù)性測定,測定結(jié)果的平均值為 3.338 μg/mL,標準偏差 s=0.14 μg/mL,單次測定結(jié)果的標準不確定度為:
則相對不確定度為:
3.1.4樣品在消解過程中引起的不確定度(A類不確定度)u4(C)
則標準不確定度為:
相對不確定度為:
以上四項合成得
3.1.5空白試劑引入的不確定度
實驗所用的試劑均為優(yōu)級純,符合標準要求,因而扣除空白所致的鋅含量微小變化產(chǎn)生的影響,可忽略[4]。
稱取樣品1.000 0 g。天平的計量證書指出,稱量誤差為±0.1 mg,按均勻分布,標準不確定度為:
相對不確定度為:
樣品消解后定容為25.00 mL,溶液不經(jīng)稀釋直接測定,不確定度來源:
3.3.1體積校準時引入的不確定度
20℃時,25 mL容量瓶(A級)的容量允許誤差為±0.03 mL[2],按三角形分布計算,則其標準不確定度為:
3.3.2溫度變化所引入的不確定度
假設(shè)實驗室溫度在±3℃內(nèi)變動,水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4,其體積的變化為2.1×10-4×3×25=0.016 mL,按均勻分布計算標準不確定度:
合成得樣品定容體積V引起的標準不確定度為:
則相對不確定度為:
取包含因子k=2,置信概率P=95%,則擴展不確定度為
苦丁茶中鋅的分析結(jié)果為:
通過計算和分析表明,在本次實驗中,影響不確定度的主要因素是重復(fù)性測定、標準曲線擬合和樣品的消解過程,而樣品質(zhì)量及定容體積對不確定度的影響可以忽略不計。
[1]曹宏燕.分析測試中測量不確定度及評定:第一部分 測量不確定度概述[J].冶金分析,2005,25(1):77-81.
[2]曹宏燕.分析測試中測量不確定度及評定:第三部分 分析測試中主要不確定度分量的評定[J].冶金分析,2005,25(3):82-87.
[3]鄒云娣.水中揮發(fā)酚的測量不確定度評定[J].環(huán)境監(jiān)測管理技術(shù),2004,16(2):30-32.
[4]劉長勇.石墨爐原子吸收光譜法測定番茄醬中鉛含量的測量不確定度分析[J].石河子大學學報:自然科學版,2005,23(3):283-285.