袁 洋，李東風(fēng)，常志顯，張 凌，李德亮＊

（1.新疆阿克蘇職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 阿克蘇843000； 2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 環(huán)境與分析科學(xué)研究所，河南 開封475004）

對(duì)氯苯酚（簡稱4－CP）是一種常見的酚類有機(jī)化合物，是合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料的重要原料.它廣泛存在于多類廢水中，其污水在環(huán)境中具有一定的穩(wěn)定性，通過遷移，易在食物鏈中積累［1］，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大的潛在危害.因此，對(duì)其廢水的處理一直是人們關(guān)注的研究課題.研究者先后采取吸附法［2－3］、高級(jí)氧化法［4－5］、生化法［6－7］及聯(lián)合法［8］等處理對(duì)氯苯的廢水.吸附法設(shè)備簡單、操作方便、凈化效率高、吸附量大、吸附選擇性高等，但只適用于低濃度廢水，且吸附劑再生比較困難.在高級(jí)氧化法中，光催化氧化具有高效、反應(yīng)迅速、降解徹底的優(yōu)勢(shì)，但處理成本較高，限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用；化學(xué)氧化法沒有二次污染，工藝簡單，但條件控制較嚴(yán)，且氧化劑無法重復(fù)使用.生化法的預(yù)處理要求較高，運(yùn)行開支較大.因此，探索一種有效處理對(duì)氯苯酚廢水的新方法具有十分重要的意義.

絡(luò)合萃取法對(duì)于極性有機(jī)物稀溶液的分離具有高效性和高選擇性［9］，由于它同時(shí)具有對(duì)溶質(zhì)的可回收性和萃取劑的可再生性，因而成為化工分離領(lǐng)域研究開發(fā)的重要方向，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景.研究者先后對(duì)有機(jī)羧酸類［10－13］、酚［14］、有機(jī)堿［15］、兩性有機(jī)物［16－19］稀溶液的絡(luò)合萃取進(jìn)行了探討，并取得了一定的進(jìn)展.特別是對(duì)有機(jī)酸［20－22］的絡(luò)合萃取還得到了一些規(guī)律性的結(jié)論，對(duì)萃取理論的發(fā)展及其相關(guān)廢水的工程處理起到了促進(jìn)作用.對(duì)氯苯酚是典型的極性有機(jī)物，具有環(huán)境持久性、生物累積性、較強(qiáng)的遷移能力和較高的毒性.CHASIB［23］使用五種溶劑對(duì)石油煉油廠廢水中的對(duì)氯苯酚進(jìn)行了提取，并使用非隨機(jī)雙液體溶液模型和通用化學(xué)模型進(jìn)行了擬合.結(jié)果表明，二甘醇具有最高的選擇性和分配系數(shù)，分配系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值之間的相對(duì)偏差小于2%.李德亮等［24］采用TBP＋煤油對(duì)鄰、間、對(duì)氯苯酚進(jìn)行了比較研究，得到了一些指導(dǎo)性的結(jié)果.在此基礎(chǔ)上，本文作者采用TBP為萃取劑，正辛醇為稀釋劑，系統(tǒng)地研究了其萃取條件，討論了TBP萃取對(duì)氯苯酚的機(jī)理，為絡(luò)合萃取法分離對(duì)氯苯酚及其廢水處理提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

磷酸三丁酯（TBP，工業(yè)品，河南偃師奧達(dá)化工，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%），使用前用蒸餾水飽和；對(duì)氯苯酚（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；正辛醇（分析純，天津市化學(xué)試劑一廠）；三烷基胺（7301，工業(yè)品，大連油脂化工廠），用蒸餾水洗滌至中性；2－乙基己基磷酸單－2－乙基己基酯（P507），采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2CO3溶液洗滌，除去雜質(zhì)，再用蒸餾水洗滌至中性.紫外－可見光分光光度計(jì)（Lab－Tech，北京萊伯泰科儀器有限公司）；傅立葉紅外光譜儀（AVATAR 360，美國Nicolet公司）；酸度計(jì)（pH211，意大利哈納公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取20.00mL 1 000mg／L的對(duì)氯苯酚溶液于100mL的錐形瓶中，用NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)其pH，并按油水相比1∶1加入一定濃度的萃取劑 .將錐形瓶置于全溫振蕩培養(yǎng)箱中，控制溫度為（25±1）℃，振蕩頻率為（180±10）rpm，振蕩1h后靜置分層.抽取水相清液，調(diào)節(jié)其平衡pH至1.5左右，用紫外－可見分光光度計(jì)在其最大吸收波長280nm處測(cè)定其吸光度，分析其水相中對(duì)氯苯酚的濃度，有機(jī)相濃度根據(jù)物料衡算求得.萃取分配比由下式可以得到：

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

采用相同濃度（0.399mol／L）的P507、TBP、7301，以正辛醇為稀釋劑對(duì)1 000mg／L的對(duì)氯苯酚溶液進(jìn)行絡(luò)合萃取，探討不同萃取劑對(duì)其萃取效果的影響，結(jié)果如圖1所示.由圖1可以看出，TBP在酸性和弱堿性區(qū)域?qū)?duì)氯苯酚溶液的分配比較大，明顯優(yōu)于7301、P507體系.7301體系pH范圍較窄，分配比小于TBP體系.P507在強(qiáng)酸性環(huán)境下萃取效果也較好，而當(dāng)pH＞2時(shí)分配比明顯減小.根據(jù)圖1的測(cè)試結(jié)果，實(shí)驗(yàn)選用TBP作為萃取劑.

2.2 萃取劑濃度的影響

分別采用不同濃度的TBP對(duì)對(duì)氯苯酚溶液進(jìn)行萃取，結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出，分配比隨著TBP濃度的增加逐漸增大，這是由于萃取劑含量的增大使萃取反應(yīng)的傾向性變大，從而提高萃取能力，分配比增大.同時(shí)可以看出，TBP＋正辛醇體系對(duì)對(duì)氯苯酚有較好的萃取效果，這是因?yàn)榇碱惖呐紭O矩為1.68×10－48C·m，極性與酚類（1.4×10－48C·m）相近，因此正辛醇對(duì)對(duì)氯苯酚有較強(qiáng)的物理萃取作用.

2.3 pH的影響

對(duì)氯苯酚在水溶液中的離解常數(shù)pKa＝9.20（25℃）.在pH＜9.20的溶液中，對(duì)氯苯酚分子占主導(dǎo)；在pH＞9.20的溶液中，對(duì)氯苯酚離子占主導(dǎo).在酸性條件下，對(duì)氯苯酚和氯苯醌會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)互變，且在pH＝4左右對(duì)氯苯酚和氯苯醌達(dá)到可逆化學(xué)反應(yīng)平衡［25］，此時(shí)分配系數(shù)較大，這可能是由于氯苯醌的存在更有利于TBP與其作用.TBP為中性磷氧類萃取劑，一般與中性分子發(fā)生氫鍵作用形成萃合物.當(dāng)pH升高到pKa附近時(shí)，由于解離平衡的存在而使對(duì)氯苯酚離子增多，其分配系數(shù)開始明顯降低.

圖1 萃取劑種類對(duì)萃取分配比的影響Fig.1 The effects of extractants on D

圖2 TBP濃度對(duì)萃取分配比的影響Fig.2 The effects of TBP concentration on D

2.4 對(duì)氯苯酚溶液濃度的影響

選擇一系列不同濃度的對(duì)氯苯酚稀溶液，加入相同體積的萃取劑，測(cè)試結(jié)果如圖3所示.由圖3可以得到，隨著對(duì)氯苯酚濃度的增加，分配比逐漸增大，這與通常絡(luò)合萃取的規(guī)律不一致，究其原因是溶質(zhì)含量的提高使對(duì)氯苯酚更易于與萃取劑相結(jié)合，萃取傾向性變大，導(dǎo)致萃取能力增加，分配比也隨之增大.實(shí)驗(yàn)表明，絡(luò)合萃取對(duì)處理高濃度氯酚廢水比其他處理方法具有優(yōu)勢(shì)，且對(duì)酚濃度大于10 000mg／L的廢水處理效果也較好［26－27］，這為高濃度含酚廢水處理提供了參考.

2.5 反萃

對(duì)氯苯酚溶液顯酸性，且是以分子形態(tài)被萃入有機(jī)相TBP中 .隨著pH的增大，對(duì)氯苯酚的解離程度亦增大，分子形態(tài)的溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)減小，萃取分配系數(shù)D值也減小，因此可用NaOH改變?nèi)芤旱膒H，使溶質(zhì)與有機(jī)相分離，進(jìn)而回收萃取劑和溶質(zhì).圖4為NaOH濃度的改變對(duì)對(duì)氯苯酚的反萃效果圖.從圖4可以看出，當(dāng)NaOH濃度達(dá)到0.5mol／L時(shí)，反萃率達(dá)到98.55%，對(duì)氯苯酚已經(jīng)基本被回收完全.

圖3 對(duì)氯苯酚初始濃度對(duì)分配比D的影響Fig.3 The effect of initial concentration of p－chlorophenol on D

圖4 NaOH濃度對(duì)反萃率的影響Fig.4 The effect of NaOH concentration on the back－extraction

3 反應(yīng)機(jī)制

為了進(jìn)一步探討TBP絡(luò)合萃取對(duì)氯苯酚的機(jī)理及萃合物的結(jié)構(gòu)，我們利用傅立葉紅外光譜儀對(duì)對(duì)氯苯酚固體、空白有機(jī)相、萃取后的有機(jī)相進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，結(jié)果如圖5所示.TBP是典型的中性含磷類有機(jī)物，作為絡(luò)合萃取劑，它與其他有機(jī)物締合成鍵的部位集中于P＝O鍵的氧原子上.在對(duì)對(duì)氯苯酚的絡(luò)合萃取中，有機(jī)相TBP的紅外譜圖P＝O鍵的特征峰出現(xiàn)于1 270.95cm－1，而在TBP＋正辛醇的紅外譜圖中P＝O鍵的特征峰（1 242.72cm－1）發(fā)生了較大波數(shù)的紅移，在負(fù)載溶質(zhì)的紅外譜圖（圖6）中也顯示出P＝O的特征峰由于氫鍵作用而向低波數(shù)位移（1 247.56、1 247.62、1 247.51cm－1），這一結(jié)果可以說明 TBP與對(duì)氯苯酚之間都存在氫鍵作用.同時(shí)，由圖6也可以看出，水相平衡pH對(duì)萃取機(jī)理的影響不明顯.

圖5 不同體系的紅外光譜Fig.5 IR spectra of different systems

圖6 不同水相平衡pH負(fù)載有機(jī)相的紅外譜圖Fig.6 IR Spectra of TBP／n－octanol loading with p－chlorophenol under virous pH

4 結(jié)論

對(duì)氯苯酚是重要的極性環(huán)境污染物，TBP＋正辛醇體系對(duì)其有較強(qiáng)的分離富集作用，萃取分配系數(shù)較大.實(shí)驗(yàn)表明，TBP濃度和pH是影響萃取分離效果的主要因素.NaOH是較好的反萃劑，較稀濃度的NaOH（0.5mol／L）就能較好地回收對(duì)氯苯酚和萃取劑.紅外光譜表明，TBP對(duì)對(duì)氯苯酚的萃取是氫鍵作用機(jī)理.

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