何 雄，龐海霞，2

（1湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部，湖北 武漢430068；2中國地質(zhì)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢430074）

希夫堿及其配合物具有的抗菌、消炎、抗癌等生物活性和催化活性一直是人們研究的課題［1－2］，其中，希夫堿鋅配合物在醫(yī)藥、光致變色以及催化等領(lǐng)域有著比較廣泛的應(yīng)用［3］。金屬有機(jī)配位聚合物在催化、發(fā)光以及磁性等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景［4－6］。文獻(xiàn)［7－10］報道了以鋅為中心離子的配位聚合物結(jié)構(gòu)，本文利用溶劑熱法，反應(yīng)機(jī)理遵循液體成核模式［11］，以希夫堿4－氨基安替比林縮吡啶－4－甲醛（簡稱L4）為配體，合成出了一種新型的Zn（Ⅱ）配合物［C18H20Cl2N4O2Zn］n，通過X射線單晶衍射儀測定其結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

所有的化學(xué)試劑均直接來自化學(xué)試劑廠，沒有進(jìn)一步的凈化，所用溶劑均為分析純。Br uker Apex CCD型X射線衍射儀（德國Br uker公司），Carlo ERBA1106型全自動量有機(jī)元素分析儀；Br uker公司EQUINOX 55紅外光譜儀（KBr壓片），攝譜范圍4000～400 c m－1。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物的合成 配合物 ［C18H20Cl2N4O2Zn］n的合成步驟如式（1）所示。稱取0.093 0 g（0.3 mmol）4－氨 基 安 替 比 林 縮 吡 啶－4－甲 醛 （L4）、0.041 7g（0.3 mmol）Zn Cl2于反應(yīng)釜中，加入甲醇5 mL和1 mL二氯甲烷；置于90℃的烘箱中，6 d之后有亮黃色顆粒狀晶體長出，產(chǎn)率83%。元素分析得到實驗值／理論值數(shù)據(jù)：C，46.92／47.01；H，4.34／4.56；N，12.17／12.16；Zn，14.21／14.18。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選擇0.12 mm×0.10 mm×0.10 mm的晶體置于Bruker CCD面探衍射儀上，用石墨單色器單色化的 Mo Kα（λ＝0.71073 ）射線，μ ＝1.437 mm－1，在1.99≤θ≤28.00°范圍內(nèi)，于298（2）K下，以φ／θ掃描方式共收集到16 652個衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)5 070個［R（int）＝0.028 0］，2 238個獨(dú)立可觀測點(diǎn)［I＞2σ（I）］用于晶體結(jié)構(gòu)解析，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子及吸收校正。所有計算均用SHELXL－97［12］程序。晶體結(jié)構(gòu)由直接法和差值Fourier合成法解出，并運(yùn)用全矩陣最小二乘法對全部非氫原子的各向異性溫度因子進(jìn)行了修正。精修參數(shù)為238個，最終修正的S值為1.077，差值Fourier上的最大殘余峰Δρmax＝0.899×10／3，最小殘余峰Δρmin＝－0.538×10／3。配合物的簡要晶體數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長和鍵角列于表2中，配合物的氫鍵參數(shù)列于表3。晶體數(shù)據(jù)已經(jīng)存到國際劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中心，CCDC號919627。

表1 配合物的晶胞和相關(guān)精修參數(shù)

表2 配合物的部分鍵長［ ］和鍵角［°］

表3 配合物的氫鍵參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線分析表明配合物屬于單斜晶系（Monoclinic），P2（1）／n?？臻g群，晶胞參數(shù)，a＝9.395 9（14） ，b＝18.150（3） ，c＝12.392 3（18） ，α＝90°，β＝93.724（2）°，γ＝90°；V ＝2 108.9（5）3，Z＝4，Dc＝1.451 Mg／m3，F(xiàn)（000）＝944，μ＝1.437 mm－1，R1＝0.045 2，wR2＝0.139 4［I＞2σ（I）］。如圖1所示，配合物中鋅為四配位，每個鋅（II）離子分別與相鄰的兩個氯離子形成螯合結(jié)構(gòu)（螯合角Cl（2）－Zn（1）－Cl（1）為119.55（5）°），同時分別與相鄰的兩個配體L4的吡唑環(huán)上的羰基氧原子、吡啶環(huán)上的氮原子配位，形成一個略微變形的四面體結(jié)構(gòu)。Zn（1）－Cl（1）鍵長［2.218 2（11） ］，Zn（1）－Cl（2）鍵長［2.215 9（9） ］長，比文獻(xiàn)［13］報道的Zn（1）－Cl（1）鍵長［2.2253（7） ］短，比Zn（1）－Cl（2）鍵長［2.2006（7） ］長；Zn（1）－N（4）＃1鍵長為2.037（2） ，比文獻(xiàn)［14］報道的Zn－N鍵的平均鍵長［2.156 ］和文獻(xiàn)［15］報道的［2.113（3） ，2.194（4） ］短；Zn（1）－O（1）鍵長為1.969（2） ，比文獻(xiàn)［8］報道的［2.039（3） ，2.017（3） ］短，配體L4的鍵長鍵角均在正常范圍內(nèi)［16］。

分子在晶胞中的堆積見圖2，其堆積形式是通過分子間非典型氫鍵的鍵合作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；一分子甲醇通過分子間典型氫鍵作用與相鄰配體L4鍵合，存在于該三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)空隙中。對稱操作代碼：（i）－0.5＋x，0.5－y，0.5＋z；（Ⅱ）1－x，－y，1－z.

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)

圖2 配合物晶體堆積結(jié)構(gòu)中堆積

2.2 配合物的紅外光譜

由圖3可見，配合物在1 603 c m－1和1 595 c m－1處有吸收峰，分別歸屬于 VC＝O和 VC＝N鍵的伸縮振動。

圖3 配合物的紅外吸收光譜

在1 595 c m－1，1 545 c m－1，1 493 c m－1，1 429 c m－1處的強(qiáng)吸收峰是由于苯環(huán)中C－C鍵收縮振動引起的［17］。在3 057 c m－1處有較弱的雙齒吸收峰，說明伯胺上的氫與羥基縮合失水形成希夫堿結(jié)構(gòu)，所以不存在VN－H伸縮振動峰。

3 結(jié)論

以甲醇為溶劑，以希夫堿吡啶－4－甲醛縮4－氨基安替比林為橋聯(lián)配體，利用水熱法合成出了一個新型的三維Zn（Ⅱ）配位聚合物，X射線單晶衍射結(jié)果表明：晶體為單斜晶系，P2（1）／n空間群，晶胞參數(shù)：

a＝9.3959（14） ，b＝18.150（3） ，c＝12.3923（18） ，α ＝90°，β ＝93.724（2）°，γ ＝90°；V ＝2108.9（5）3，Z＝4，Dc＝1.451 mg／m3。通過紅外光譜對該配合物進(jìn)行表征，該配合物以Zn（Ⅱ）為中心，形成了一個略微變形的四面體結(jié)構(gòu)。

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