楊博，郭翠梨，程景耀

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

在20世紀(jì)80年代，雪佛龍公司的Zones通過(guò)水熱法首次合成了SSZ-13分子篩[1]。這種分子篩具有菱沸石（CHA）結(jié)構(gòu)，它是由 AlO4和 SiO4四面體通過(guò)氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)的橢球形籠（0.73 nm×1.2 nm）和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)（圖1），孔道尺寸為0.38 nm×0.38 nm，其比表面積可達(dá)700 m2/g。由于SSZ-13 具有孔道結(jié)構(gòu)有序、水熱穩(wěn)定性好、有較多的表面質(zhì)子酸性中心以及可交換的陽(yáng)離子等特點(diǎn)，因此其在汽車(chē)尾氣NOx脫除、甲醇制烯烴（MTO）以及CO2吸附分離中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[2-4]。

1 SSZ-13的合成

根據(jù)分子篩在合成過(guò)程中使用模板劑的情況，SSZ-13分子篩的合成方法分為單模板劑法、混合模板劑法和絡(luò)合物模板劑法。

圖1 SSZ-13分子篩的結(jié)構(gòu)框架圖[5]

1.1 單模板劑法

Zones[1]使用 N,N,N-三甲基金剛烷銨陽(yáng)離子（TMADa+）為模板劑，利用非晶態(tài)的硅源（硅溶膠、硅酸鈉、超微SiO2等）和鋁源（硫酸鋁、鋁酸鈉、三異丙醇鋁等），通過(guò)水熱法成功合成出高純度的 SSZ-13分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，OH?/SiO2比對(duì)合成速率和產(chǎn)物的 Si/Al有很大的影響；同時(shí)，反應(yīng)混合液中加入的氯化鈉等堿金屬陽(yáng)離子對(duì)分子篩結(jié)晶和抑制硅晶格堵塞具有重要作用。王玉峰等[6]對(duì)SSZ-13合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，當(dāng)不加促進(jìn)劑時(shí)，最佳合成比例為：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R2O∶H2O=40∶1∶16∶5∶900，在155 ℃條件下經(jīng)過(guò)3天水熱合成即可得到 SSZ-13，從而縮短了反應(yīng)時(shí)間；當(dāng)加入促進(jìn)劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間可進(jìn)一步縮短為 2天。在 SSZ-13分子篩的合成過(guò)程中，非晶態(tài)的硅鋁酸鹽混合物原料首先合成低硅鋁比的中間產(chǎn)物立方P分子篩；然后在模板劑的導(dǎo)向作用下，立方P分子篩分解成局部有序的結(jié)構(gòu)單元，最終轉(zhuǎn)化為SSZ-13分子篩。在這個(gè)過(guò)程中，固相產(chǎn)物的形貌及硅鋁比都發(fā)生了變化。隨后，Zones提出了以N,N,N-三甲基金剛烷銨陽(yáng)離子（TMADa+）為模板劑，立方P分子篩作為鋁源與硅酸鈉反應(yīng)合成SSZ-13的思路[7-9]。結(jié)果表明，當(dāng)以立方P分子篩作為鋁源時(shí)，SSZ-13的合成時(shí)間明顯縮短。研究還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物中的有機(jī)模板劑的濃度會(huì)影響分子篩的合成，當(dāng)反應(yīng)物中 Na+的含量較高時(shí)，會(huì)降低有機(jī)模板劑的溶解度，從而抑制分子篩的結(jié)晶；當(dāng)模板劑達(dá)到一定含量時(shí)，進(jìn)一步增加其含量，對(duì)分子篩的結(jié)晶沒(méi)有明顯的促進(jìn)作用。此后，Zones[10]發(fā)現(xiàn)，以FAU型分子篩為鋁源時(shí)，分子篩的合成速率要比以立方P型分子篩為鋁源時(shí)更快。當(dāng)對(duì)FAU分子篩進(jìn)行蒸氣、表面硅烷化等處理后，SSZ-13的合成受到了抑制。因此，如何對(duì) FAU分子篩進(jìn)行前處理，對(duì)于SSZ-13分子篩的合成有重要的影響。

N,N,N-三甲基金剛烷銨（TMADa+）合成步驟復(fù)雜，價(jià)格昂貴，使 SSZ-13分子篩的合成成本極高，因此使用其他廉價(jià)模板劑對(duì)于降低成本具有重要意義。

Miller等[11-12]以芐基三甲基銨（BTMA+）為模板劑，加入少量 SSZ-13晶種，所加入的水的量剛好滿(mǎn)足分子篩結(jié)晶所需要的最低量，因此結(jié)晶過(guò)程是在沒(méi)有外部液相的條件下進(jìn)行的，以使得在干燥晶體之前不需要從結(jié)晶的物質(zhì)中除去過(guò)量液體。本方法使用價(jià)格低廉的有機(jī)模板劑，在較短的時(shí)間就合成出SSZ-13，因此具有合成成本低的優(yōu)點(diǎn)。Takura等[13-15]同樣以芐基三甲基銨（BTMA+）為模板劑，與Zones法不同的是，硅源、鋁源都由FAU型分子篩提供，經(jīng)過(guò)21天的水熱合成，得到了高硅鋁比的SSZ-13分子篩。初始原料FAU分子篩的硅鋁比對(duì)FAU→SSZ-13的轉(zhuǎn)化有很大的影響，只有當(dāng) FAU分子篩的 Si/Al=21～23時(shí)，才能得到高純度的SSZ-13分子篩。當(dāng)加入SSZ-13分子篩晶種和NaOH時(shí)，F(xiàn)AU分子篩可以在更寬的硅鋁比范圍內(nèi)合成出SSZ-13分子篩，并且合成時(shí)間縮短到7天。反應(yīng)混合物中Na+的存在有利于合成高硅鋁比分子篩，但是也降低了分子篩水熱穩(wěn)定性；當(dāng)晶種含量足夠大時(shí)，在不使用NaOH情況下可以合成出晶粒尺寸小且不含Na+的SSZ-13分子篩。

單模板劑法中，當(dāng)以芐基三甲基銨（BTMA+）為模板劑時(shí)，雖然降低分子篩的合成成本，但芐基三甲基銨為高毒物質(zhì)，且合成出的 SSZ-13分子篩純度不高，這將不利于SSZ-13的工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 混合模板劑法

為了降低成本，Zones[16]提出使用芐基三甲基銨（BTMA+）部分替代 N,N,N-三甲基金剛烷銨（TMADa+），利用BTMA++TMADa+組成的混合模板劑合成SSZ-13。當(dāng)TMADa+/BTMA+=1/7時(shí)，仍然可以合成出高純度的 SSZ-13，從而大大降低了TMADa+的用量。

Wu等[17-18]利用N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨（TMADaOH）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDA），高分子季 銨 鹽 C22H45-N+(CH3)2-(CH2)4-N+(CH3)2-C4H9(C22-4-4)為介孔劑，制備出同時(shí)具有介孔和微孔的SSZ-13。介孔劑/SDA的比例對(duì)于分子篩的性能有較大影響，隨其比例的增加，分子篩的介孔孔容表面積增大。這種雙孔的 SSZ-13分子篩在甲醇制低碳烯烴（MTO）反應(yīng)中具有很好的催化活性和抗積炭能力。

混合模板劑合成法中，盡管分子篩的合成成本有所降低，但依舊沒(méi)有擺脫對(duì)于昂貴模板劑TMADa+的依賴(lài)。

1.3 絡(luò)合物模板劑法

Ren等[19]利用原位合成法，以Cu-TEPA絡(luò)合物為模板劑，一步合成了Cu-SSZ-13。在合成過(guò)程中，銅胺絡(luò)合物既是模板分子，又是催化活性組分銅物種的直接來(lái)源。經(jīng)過(guò)理論計(jì)算，絡(luò)合物的構(gòu)型和尺寸恰好與 CHA籠相匹配，因而可以在分子篩的合成過(guò)程中起導(dǎo)向作用。合成過(guò)程中，堿度過(guò)高時(shí)，容易出現(xiàn)P分子篩雜相，堿度過(guò)低時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)大量的無(wú)定形產(chǎn)物；反應(yīng)溫度比較低時(shí)（100 ℃），產(chǎn)物主要為 FAU分子篩，反應(yīng)溫度比較高時(shí)（180 ℃），產(chǎn)物中含有 P型分子篩；當(dāng)反應(yīng)溫度為 140 ℃時(shí)，經(jīng)過(guò) 3～6天，可以得到高純度Cu-SSZ-13分子篩。此制備方法雖然避免使用價(jià)格昂貴的N,N,N-三甲基金剛烷銨（TMADa+）模板劑，但產(chǎn)物是 Cu-SSZ-13，其離子交換能力較差，不容易轉(zhuǎn)化為SSZ-13，因此應(yīng)用領(lǐng)域比較窄。

2 SSZ-13分子篩的應(yīng)用

2.1 汽車(chē)尾氣中NOx的脫除

NOx是汽車(chē)尾氣的主要污染物之一，對(duì)大氣環(huán)境和人類(lèi)健康帶來(lái)了巨大危害。針對(duì)NOx的排放控制，汽油車(chē)主要是通過(guò)三效催化劑同時(shí)將CO、HC、NOx凈化。而柴油車(chē)的燃燒模式與汽油車(chē)不同，尾氣中的氧含量極高，在這種貧燃條件下，NOx的還原極為困難，通過(guò)三效催化劑不能實(shí)現(xiàn)柴油車(chē)NOx催化還原。因此開(kāi)發(fā)新的催化劑已經(jīng)引起了世界各國(guó)的重視。

近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，SSZ-13分子篩是很好的載體，在其上面負(fù)載各種金屬離子后，對(duì)NOx的選擇性催化還原（SCR）有很好的活性，顯示出廣闊的應(yīng)用前景和良好的開(kāi)發(fā)潛力。

圖2 Cu-SSZ-13、Cu-beta和Cu-ZSM-5在不同溫度下的NOx轉(zhuǎn)化率[19]

Kwak 等[20-22]研究了 Cu-SSZ-13、Cu-ZSM-5、Cu-beta催化劑的NH3-SCR活性、選擇性及水熱穩(wěn)定性。圖2給出了Cu-SSZ-13、Cu-beta、Cu-ZSM-5的NH3-SCR活性。從圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)，Cu-ZSM-5和Cu-SSZ-13的NOx轉(zhuǎn)化率均在95%以上，Cu-Beta的轉(zhuǎn)化率為90%；當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃時(shí)，Cu-SSZ-13的轉(zhuǎn)化率保持在90%，而Cu-ZSM-5和Cu-Beta的轉(zhuǎn)化率降到80%以下；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到550 ℃時(shí)，Cu-SSZ-13的NOx轉(zhuǎn)化率降為83%，而Cu-Beta和Cu-ZSM-5的NOx轉(zhuǎn)化率降到 65% 以下。在 200～550 ℃范圍內(nèi)，Cu-SSZ-13產(chǎn)生的 NO2和 N2O要比 Cu-Beta和Cu-ZSM-5產(chǎn)生的少，也就是說(shuō)Cu-SSZ-13對(duì)N2的選擇性高。Kwak 還將上述催化劑在10%水蒸氣氣氛中800 ℃處理16 h，測(cè)其N(xiāo)H3-SCR性能，結(jié)果顯示，Cu-SSZ-13依然保持著較高的催化活性，而Cu-Beta和Cu-ZSM-5低溫催化活性明顯下降。這就說(shuō)明，Cu-SSZ-13分子篩催化劑對(duì)NOx具有非常好的催化活性、選擇性和水熱穩(wěn)定性。該課題組還對(duì)銅負(fù)載量對(duì)SSZ-13的NH3-SCR性能的影響進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，當(dāng)銅負(fù)載量在40%～60%時(shí)，Cu-SSZ-13具有良好的催化活性和水熱穩(wěn)定性。

Fickel等[2，23]研究了 Cu-SSZ-13、Cu-SSZ-16、Cu-SAPO-34、Cu-ZSM-5的水熱穩(wěn)定性以及銅離子交換程度對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34具有很好的水熱穩(wěn)定性；銅離子交換程度在一定范圍內(nèi)能提高分子篩的活性和水熱穩(wěn)定性，這一結(jié)果也與Kwak的有關(guān)銅離子負(fù)載量的結(jié)論吻合。該作者還比較了Cu-SSZ-13和NH3-SSZ-13在不同溫度下的XRD譜圖，當(dāng)溫度超過(guò) 600 ℃時(shí)，NH3-SSZ-13的骨架發(fā)生坍塌，而Cu-SSZ-13在800 ℃時(shí)才出現(xiàn)骨架坍塌的現(xiàn)象，這些結(jié)果說(shuō)明銅離子的加入在充當(dāng)活性位點(diǎn)的同時(shí)，提高了SSZ-13在SCR反應(yīng)中水熱穩(wěn)定性。

不同負(fù)載方法制得的 Cu-SSZ-13，其催化性能也表現(xiàn)出了一定的差異。Deka等[24]研究了不同銅離子負(fù)載方法對(duì)分子篩催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)中采用氣相沉積法和濕離子交換法對(duì) SSZ-13負(fù)載銅離子分別標(biāo)記為CZ-CVD和CZ-WIE以及用含銅復(fù)合物（CuTETA）原位合成Cu-SAPO-34。結(jié)果表明，盡管銅離子負(fù)載量相同，但只有 CZ-WIE和Cu-SAPO-34在較寬的反應(yīng)窗口內(nèi)表現(xiàn)出較好的NOx催化活性（＞90%，175～375 ℃），說(shuō)明影響分子篩催化劑活性的是銅離子種類(lèi)，而不是負(fù)載量。CZ-WIE和Cu-SAPO-34中的銅離子主要是以Cu2+的形式存在的，而 CZ-CVD同時(shí)存在 Cu2+和[CuOCu]2+兩種類(lèi)型的銅物種。負(fù)載方法的不同造成了銅離子在 CHA結(jié)構(gòu)中存在形式的不同，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。Ren等[25]利用原位合成法，以 Cu-TEPA為復(fù)合模板劑，成功地一步合成出Cu-SSZ-13，與 Deka利用原位合成法一步合成Cu-SAPO-34不同，本反應(yīng)體系中并沒(méi)有加入其他的有機(jī)模板劑，Cu-TEPA在提供活性中心銅的同時(shí)，也起到了模板劑的作用，通過(guò)這種方法制得的Cu-SSZ-13銅離子分散性非常好，在NH3-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

為了闡明Cu-SSZ-13分子篩催化劑的SCR機(jī)理和活性位的結(jié)構(gòu)，許多研究者進(jìn)行了探索。Lobo等[2，26-27]利用Rietveld精修、EXAFS等手段研究了Cu-SSZ-13中的銅離子配位環(huán)境，研究表明，銅離子只存在一種配位環(huán)境，即六元環(huán)平面上；當(dāng)銅離子與H2O、NH3等結(jié)合時(shí)，銅離子的配位結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化，使銅離子脫離六元環(huán)平面，并且Cu-SSZ-13中銅離子配位結(jié)構(gòu)受銅離子交換量和濕度的共同影響。Kwak等[28-29]用H2-TPR和FT-IR對(duì)不同離子交換程度的Cu-SSZ-13進(jìn)行表征，結(jié)果表明 Cu-SSZ-13中存在兩種銅離子活性位。Gao等[30]采用EPR與TPR表征手段也得出了類(lèi)似的結(jié)論。McEwen等[31]利用Operando XAS與密度泛函理論（DFT），對(duì)Cu-SSZ-13在反應(yīng)中的活性位的變化進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在Fast SCR和Slow SCR（NO2/NOx分別為0.5和1）反應(yīng)條件下，分子篩骨架中只有四配位Cu(Ⅰ)；在Standard SCR（NO2/NOx= 0）反應(yīng)條件下，同時(shí)出現(xiàn)了四配位Cu(Ⅰ)和二配位 Cu(Ⅱ)。

Cu-SSZ-13分子篩具有很好的低溫活性，但是其高溫活性弱于負(fù)載鐵的分子篩催化劑，因此如何將兩種負(fù)載金屬的催化性能結(jié)合在一起或者是添加其他的助劑，對(duì)于分子篩SSZ-13在NOx脫除方面的應(yīng)用起到很好的促進(jìn)作用[32-34]。雖然 SSZ-13在NOx脫除方面顯示出了很好的應(yīng)用前景，但其催化機(jī)理的認(rèn)識(shí)還有許多不足，需要進(jìn)一步研究。

2.2 甲醇制烯烴

低碳烯烴是石化工業(yè)的重要產(chǎn)品，傳統(tǒng)的低碳烯烴主要是通過(guò)對(duì)原油精煉得到的。然而石油資源的不斷消耗使傳統(tǒng)工藝成本越來(lái)越高。為解決這一問(wèn)題，20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)出了甲醇制烯烴（MTO）工藝。MTO 工藝的原料甲醇廉價(jià)易得，可以由煤炭、天然氣、生物質(zhì)等氣化制得。

自Mobil首先使用分子篩為MTO反應(yīng)的催化劑后，研究者們開(kāi)發(fā)出了一系列用于此反應(yīng)的分子篩催化劑。其中，Santilli等[35]首先提出了以H-SSZ-13作為MTO反應(yīng)的催化劑。

Yuen等[36]通過(guò)對(duì) AFI型分子篩（SAPO-5、SSZ-24）和 CHA 型分子篩（SAPO-34、SSZ-13）的比較發(fā)現(xiàn)，具有微孔結(jié)構(gòu)的 CHA型分子篩具有很好的低碳烯烴的選擇性，分子篩的幾何構(gòu)型起到了決定作用。后續(xù)研究者將CHA結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩與其他類(lèi)型的分子篩對(duì)比，研究分子篩結(jié)構(gòu)是如何影響其選擇性的。Zhu等[3]對(duì)比了 SSZ-13（CHA）和H-UTM-1 （MTF）在MTO反應(yīng)中的催化性能。兩種分子篩均含有八元環(huán)孔道，但是SSZ-13的籠穴要比H-UTM-1籠穴尺寸大，而其大小決定了籠穴中間產(chǎn)物的種類(lèi)。SSZ-13分子篩的孔穴大小恰好滿(mǎn)足生成低碳烯烴所需要的中間產(chǎn)物多甲基苯的生成，因此 SSZ-13表現(xiàn)出了很好的低碳烯烴選擇性。同時(shí)Bhawe等[37]對(duì)比LEV、CHA和AFX結(jié)構(gòu)的分子篩在 MTO 反應(yīng)中的產(chǎn)物以及積炭，得出了與Zhu等[3]相同的結(jié)論。

Bordiga等[38]利用CO探針?lè)肿訉?duì)H-SSZ-13進(jìn)行FT-IR表征，并與H-SAPO-34的FT-IR譜圖進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示，H-SSZ-13分子篩籠穴中含有兩種質(zhì)子酸，在3616 cm?1出峰的質(zhì)子酸標(biāo)記為HF；在3584 cm?1出峰的質(zhì)子酸標(biāo)記為L(zhǎng)F。HF的質(zhì)子酸與八元環(huán)窗口上的3種氧原子O（1）、O（2）、O（4）相結(jié)合（圖3），此位置的質(zhì)子酸更容易與探針?lè)肿咏佑|；LF的質(zhì)子酸與分子篩籠穴內(nèi)部的氧原子O（3）相結(jié)合，因其位于分子篩籠穴內(nèi)，所以在CO濃度較高時(shí)才能與質(zhì)子酸結(jié)合。HF與LF質(zhì)子酸的酸度是相同的，但分子篩中主要是以 HF質(zhì)子酸為主。H-SAPO-34的紅外譜圖結(jié)果表明，雖然也具有兩種酸度的活性位點(diǎn)，但其與探針?lè)肿咏Y(jié)合力要比H-SSZ-13弱，這表明H-SAPO-34酸性位點(diǎn)的酸性強(qiáng)度弱于H-SSZ-13。

圖3 CHA籠骨架結(jié)構(gòu)和骨架中存在的4種活性位點(diǎn)[36]

Bleken等[39]對(duì)比了H-SAPO-34和H-SSZ-13催化 MTO反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)中所用的兩種分子篩具有相同的酸位密度、形貌、晶體尺寸。結(jié)果顯示，H-SSZ-13酸性位點(diǎn)強(qiáng)度大，低溫催化活性較高；但由于其活性位點(diǎn)過(guò)于活潑，導(dǎo)致孔道內(nèi)比H-SAPO-34更容易積炭，造成活性位點(diǎn)覆蓋和孔道堵塞。盡管H-SSZ-13在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的反應(yīng)活性和選擇性，但其催化穩(wěn)定性并不理想，較易失活。

針對(duì) H-SSZ-13易失活的特點(diǎn)，研究人員開(kāi)始不斷探索解決方法。Yuen等[36]曾嘗試?yán)门鹪犹鎿Q分子篩中的硅原子，降低分子篩中活性位點(diǎn)的酸性。但結(jié)果顯示，B-SSZ-13不具有催化MTO反應(yīng)的作用。對(duì)此，Regli等[40]認(rèn)為硼原子的加入雖然降低了分子篩活性位點(diǎn)的酸度，但甲醇不能與活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)生成二甲醚，而此反應(yīng)是 MTO反應(yīng)的第一步。

Wu等[17-18]利用雙模板法制備具有介孔、微孔結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩，該結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩酸位濃度和傳統(tǒng)的 SSZ-13相同，又具有介孔結(jié)構(gòu)，保證了 SSZ-13分子篩具有很好的催化活性。介孔的存在有兩種競(jìng)爭(zhēng)的作用：一方面可以緩解因?yàn)榉e炭造成分子篩孔道堵塞，反應(yīng)物質(zhì)易于擴(kuò)散到分子篩內(nèi)部的孔道，相比于只具有微孔的 SSZ-13，可以更好地利用內(nèi)部的質(zhì)子酸活性位點(diǎn)，從而改善分子篩的催化壽命；另一方面，介孔在加速反應(yīng)物質(zhì)在分子篩內(nèi)部擴(kuò)散的同時(shí)也加快了內(nèi)部積炭的形成。因此，只有當(dāng)介孔劑/SDA的比例合適的情況下，才能制備出具有較好催化壽命的介孔SSZ-13。

2.3 氣體分離

化石燃料的大量使用使排入大氣中的CO2逐年增多，研究CO2高效吸附分離材料及后續(xù)轉(zhuǎn)化利用是當(dāng)前環(huán)境與能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均一，能把比其直徑小的分子吸附到孔腔內(nèi)部，并優(yōu)先吸附極性分子。因而可把大小不同、極性不同的分子分離出來(lái)。由于這種結(jié)構(gòu)特征，分子篩常用作 CO2吸附分離材料。

Kalipcilar等[41]在不銹鋼管載體上制備 SSZ-13分子篩膜，分子篩膜中不僅存在分子篩孔道，而且存在大于分子篩孔道孔徑（3.8 ?）的非分子篩孔道。從 CO2/CH4、H2/CH4、CO2/N2和 H2/n-C4H10分離結(jié)果可以看出，分子篩膜具有很好的分離性能，因此 SSZ-13分子篩膜對(duì)氣相小分子的分離具有較好的分離能力。

圖4 298 K Cu-SSZ-13和H-SSZ-13的CO2和N2吸附等溫線(xiàn)圖（1 bar=0.1 MPa）[4]

圖5 Cu-SSZ-13在4 K下在一個(gè)CHA籠中CO2和N2的吸附位[42]

Hudson等[4]研究了Cu-SSZ-13和H-SSZ-13在低壓下對(duì)于 CO2/N2的吸附分離性能，并利用中子粉末衍射（NPD）及 N2和 CO2在線(xiàn)吸附考察了SSZ-13分子篩的吸附位點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)H-SSZ-13在室溫常壓下吸附量可達(dá) 3.98 mmol/g，初始吸附熱可達(dá)34 kJ/mol。以單組分CO2/N2的吸附量的比值計(jì)算，SSZ-13的CO2/N2的分離系數(shù)達(dá)到70以上，說(shuō)明具有籠狀結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩對(duì)CO2具有良好的親和力。盡管CO2和N2的動(dòng)力學(xué)半徑均小于SSZ-13分子篩的孔道孔徑，但兩者在性質(zhì)上有很大的差別，一是尺寸、幾何構(gòu)型不同，二是分子篩與CO2或 N2分子之間的偶極-四極作用不同，因而會(huì)表現(xiàn)出不同的選擇性。圖4、圖5分別為CO2及N2的吸附等溫線(xiàn)和吸附位點(diǎn)圖。隨后，Pham 等[42]研究了不同硅鋁比和Li+、Na+、K+交換的SSZ-13的分離性能，在常溫常壓下，Li-SSZ-13的 CO2吸附量可達(dá)到 5.1 mmol/g。該作者認(rèn)為SSZ-13分子篩具有較好的分離性能的原因?yàn)椋孩俜肿雍Y的微孔限制了分子的擴(kuò)散；②分子篩的孔道窗口正好適合吸附CO2，且在離子交換的過(guò)程中，八元環(huán)窗口不會(huì)被交換離子占據(jù)；③吸附位點(diǎn)對(duì)于不同氣體的靜電吸附不同。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

經(jīng)過(guò)20多年的不懈努力，SSZ-13分子篩的研究已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，還有很多問(wèn)題需要解決。

（1）在SSZ-13分子篩合成時(shí)采用的模板劑比較昂貴，再者合成時(shí)間比較長(zhǎng)。因此，尋找價(jià)格適宜、性能優(yōu)越的模板劑、不斷地穩(wěn)定和完善其合成條件和合成路線(xiàn)已成為當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題，使之最終達(dá)到實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的目的。

（2）SSZ-13催化劑在NOx脫除反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，但其高溫催化活性還有待進(jìn)一步提高，可以通過(guò)負(fù)載Fe等其他金屬解決，同時(shí)對(duì)其催化機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究。

（3）催化劑的酸性或酸性組分含量對(duì)催化劑的性能有很大影響，如何控制 SSZ-13分子篩的酸性是研究 SSZ-13在 MTO反應(yīng)方面的熱點(diǎn)方向之一。

（4）雖然SSZ-13分子篩吸附劑表現(xiàn)出了較好的分離性能以及抗毒化能力，但是其性能還有待于進(jìn)一步提高，因此對(duì) SSZ-13的吸附分離原理進(jìn)行研究，將為SSZ-13的改性研究提供理論指導(dǎo)。

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