江 涵，李正杰，范 麗，王義剛

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心材料部，北京100190)

一、引言

隨著能源供給日趨緊張，消費量逐年增長，工業(yè)節(jié)能問題受到了廣泛關(guān)注。2013年能源消費總量37.5億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，工業(yè)耗能占到總能耗的70%以上，然而，全年工業(yè)生產(chǎn)總值不足國內(nèi)生產(chǎn)總值(GDP)的40%，能量的消耗與產(chǎn)出嚴(yán)重失衡。據(jù)統(tǒng)計，化工過程中40% ～70%的能耗用于工業(yè)分離，傳統(tǒng)的精餾能耗占分離過程的95%。傳統(tǒng)的精餾設(shè)備已經(jīng)不能滿足節(jié)能發(fā)展的需要，存在設(shè)備耗能大、投資大等缺陷，尤其對于多組分物系的分離，往往需要多塔，設(shè)備維護成本很高。近年來，分隔壁精餾塔節(jié)能技術(shù)成為了國內(nèi)外研發(fā)人員的關(guān)注的熱點。

分隔壁精餾塔(Dividing Wall Column)是熱耦合精餾塔的一種特殊結(jié)構(gòu)，是在傳統(tǒng)精餾塔中間位置放置一塊豎直的分隔壁，使單塔實現(xiàn)多塔的功能，對于給定的物料，比常規(guī)精餾塔需要更小的回流比，操作容量大，節(jié)能最高可達到60%以上，可省設(shè)備投資30%，尤其對多組分物系分離具有巨大優(yōu)勢。國外分隔壁精餾塔的研究始于50年代初，1985年以來BASF、BP、Sumitomo重工等公司紛紛將分隔壁精餾塔成功投入使用，目前，世界各地有100多座分隔壁精餾塔在使用中，而且這一應(yīng)用數(shù)字每年還在穩(wěn)定增長。國內(nèi)在2000后開始對該技術(shù)進行研究，目前已有相當(dāng)數(shù)量的高校和研究機構(gòu)申請了相關(guān)專利。

二、分隔壁精餾塔技術(shù)

(一)分隔壁精餾塔的結(jié)構(gòu)

圖1(a)為三組分離的分隔壁精餾塔，精餾塔被分隔壁分成6個部分，公共精餾區(qū)1、公共提餾區(qū)6及由分隔壁分開的相互平行的進料段和側(cè)線產(chǎn)品采出段，其中進料段和側(cè)線產(chǎn)品出料段又可分為精餾段2、3和提餾段4、5。區(qū)2、4一般被稱為預(yù)分餾段或副塔，整個1、3、5、6區(qū)被稱為主塔。含ABC三種物料混合物從分隔壁精餾塔進料段的中間位置進入到塔內(nèi)。在預(yù)分餾段，組分A，B向塔上方移動，組分B、C向塔下方移動。在公共精餾區(qū)完成A、B的分離，純組分A從塔頂采出，公共提餾區(qū)完成B、C的分離。純組分C從塔釜出，純組分B從塔中間出。

圖1(b)是傳統(tǒng)的三組分離精餾過程，需要兩個塔，兩個再沸器，兩個冷凝器和兩個回流設(shè)備。相比之下，完成同樣的分離任務(wù)，分隔壁精餾塔可以節(jié)省一座精餾塔，一個再沸器、一個冷凝器以及一個塔頂回流設(shè)備，顯著降低設(shè)備總投資和耗能。

圖1 (a)分隔壁精餾塔的結(jié)構(gòu)

圖1 (b)常規(guī)三組分分離精餾塔結(jié)構(gòu)

(二)分隔壁精餾塔的發(fā)展現(xiàn)狀

1.分隔壁的研究。分隔壁精餾塔的分隔壁一般以無應(yīng)力方式焊入塔內(nèi)，作業(yè)比較復(fù)雜，使得多組分分離的分隔壁精餾塔的使用至今仍受到限制。1999年，Kaibel.G(US5914012A)發(fā)明了一種可拆卸的分隔壁，其與薄條帶、導(dǎo)流板和分隔板構(gòu)成，分隔壁安裝在導(dǎo)軌上，可降低安裝次數(shù)。2004年德國Helmut Jansen(US6770173B1)開發(fā)了一種帶插入塊的分隔壁，使分隔壁可以靈活安裝和拆卸。當(dāng)系統(tǒng)中分隔壁兩側(cè)溫差大于5℃時，分隔壁優(yōu)選絕熱制造。2012年，方靜(CN102657949A)，提出現(xiàn)有的隔壁塔建立在完全熱耦合塔模型的基礎(chǔ)上，忽略了跨壁傳熱的耦合作用，故以跨壁傳熱過程為優(yōu)化方向研究了如何提高隔壁塔熱力學(xué)效率降低能耗和排放。

2.分隔壁精餾塔的應(yīng)用。分隔壁精餾塔可廣泛應(yīng)用于石油、化工、醫(yī)藥、光伏、環(huán)境等領(lǐng)域，用于高純度分離多組分混合物，還可用于萃取分離、反應(yīng)分離等復(fù)雜的分離工藝中。目前，分離三組分混合物的分隔壁精餾塔技術(shù)已近成熟，分離四組分及其以上組分混合物的應(yīng)用成為新的研究熱點，耦合的分隔壁精餾塔的結(jié)構(gòu)也趨于復(fù)雜。

萃取分隔壁精餾塔。2004年，Heida.B(WO2004 052492A1)研究發(fā)現(xiàn)，在萃取分隔壁塔中分隔壁延伸到分隔壁塔的頂部，可以將最優(yōu)化量的溶劑引入每個分隔壁分開的塔內(nèi)部區(qū)域，顯著降低能源消耗。2007年，裘兆蓉(CN101028987A)提出用分隔壁萃取精餾分離丙烯與丙烷的新工藝，將分隔壁延伸至分隔壁塔的塔頂中心，萃取劑循環(huán)使用，與常規(guī)四塔工藝相比，完成相同的分離任務(wù)需要較小回流比和較少理論塔板數(shù)，產(chǎn)品收率為95.7%，節(jié)約能耗達32.5%，設(shè)備節(jié)省50%。2010年，Kaibel.G(EP2266674A1)研究了用分隔壁精餾塔從C4烴餾分中萃取蒸餾分離粗粗1，3丁二烯的方法，圖2(a)表示常規(guī)的從C4烴餾分中分離粗1，3丁二烯的萃取蒸餾塔結(jié)構(gòu)，圖2(b)表示三塔整合至同一塔中的分隔壁精餾塔，相比之下，可顯著降低塔設(shè)備投資。

圖2 (a)現(xiàn)有技術(shù)分離C4烴餾分中分離粗1，3丁二烯

圖2 (b)分隔壁精餾塔分離C4烴餾分中的粗1，3丁二烯

反應(yīng)分隔壁精餾塔。2009年，孫蘭義(CN10135 7887A)，利用反應(yīng)分隔壁精餾塔合成乙酸乙酯，分隔壁右側(cè)底部封閉，原料乙醇與乙酸由塔釜上部空間加入塔內(nèi)，在反應(yīng)段及塔釜下部，乙醇與乙酸在催化劑酸性陽離子交換樹脂作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，側(cè)線提餾段底部得到高純度乙酸乙酯，產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)達99%以上，乙酸轉(zhuǎn)化率99.99%。2010年，Kaibel.G(WO2010097318A1)研究了制備堿金屬甲醇鹽和甲醇/水混合物的蒸餾后處理方法，將圖3(a)的兩塔工藝耦改成圖3(b)的反應(yīng)分隔壁精餾塔，降低了能耗。分隔壁精餾塔左邊區(qū)域(75)完成堿金屬與甲醇的反應(yīng)，產(chǎn)物堿金屬甲醇鹽從其底部取出，反應(yīng)中形成的甲醇/水混合物以蒸汽形式進入(73)上端，在右邊區(qū)域(77)實現(xiàn)甲醇與水的分離，純的甲醇從塔頂采出，經(jīng)過冷凝由(37)循環(huán)提供給左邊區(qū)域(75)作為反應(yīng)物料。

圖3 (a)現(xiàn)有技術(shù)中堿金屬甲醇制取工藝

圖3 (b)制取堿金屬甲醇的反應(yīng)隔板精餾塔

其它類型精餾塔。2013年，Deeptanshu Dwivedi等研究了四組分Petlyuk塔的控制結(jié)構(gòu)，用于分離甲醇、乙醇、丙二醇、丁醇四組分物系。圖4(a)為四組分熱耦合精餾塔的六塔結(jié)構(gòu)，圖4(b)上述結(jié)構(gòu)耦合后等價的分隔壁精餾塔。

圖4 (a)四組分熱耦合精餾塔

圖4 (b)四組分隔壁精餾塔

2013年，王二強(CN103304357A)研究了一個具有較多隔板的隔板塔如圖5所示，用于制備甲基萘和工業(yè)苊的工藝流程，以煤焦油中洗油為原料，塔頂采出萘油，側(cè)線(104)采出甲基萘，側(cè)線(106)采出中質(zhì)洗油，側(cè)線(107)采出苊餾分，塔釜(110)采出重質(zhì)洗油。與傳統(tǒng)工藝相比，產(chǎn)品純度和收率有了很大提高。

圖5 多隔板的隔板塔

隨著分隔壁技術(shù)和控制技術(shù)的發(fā)展，分隔壁精餾塔越來越多地用于多組分物系分離中，分隔壁設(shè)置的結(jié)構(gòu)也趨于復(fù)雜化。為了進一步降低設(shè)備成本和節(jié)約能耗，研究人員嘗試著將不同工藝的塔設(shè)備進行耦合，該技術(shù)未來將有很廣闊的發(fā)展前景。

三、分隔壁精餾塔的專利技術(shù)分析

(一)專利檢索

隨著分隔壁精餾塔在節(jié)能設(shè)計方面的出色的表現(xiàn)，各大石油公司和高校紛紛申請了相關(guān)專利以對其技術(shù)成果進行保護。筆者對中國專利數(shù)據(jù)庫CNABS和EPODOC數(shù)據(jù)庫對中文和外文專利進行檢索。

分隔壁精餾塔技術(shù)在IPC國際專利分類體系(IPC，International Patent Classification)中沒有專門的分類號，一般按蒸餾工藝和分離的物質(zhì)分類，涉及的分類號范圍比較廣，主要涉及的分類號:B01D3/00-B01D3/40，C07C7/04-C07C7/08，C07C，C07D，C02F1/04，C02F103。采用IPC分類號檢索時需要加上關(guān)鍵詞限定，“分隔壁”可擴展的詞有:“隔板”、“隔壁”、“隔墻”、“隔離壁”、“間壁”，但檢出的噪音較大，需大量瀏覽來排除不相關(guān)文獻。

筆者還查閱了CPC聯(lián)合專利分類體系(CPC，Cooperative Patent Classification)和ECLA歐洲專利分類體系(ECLA，European Classification)，發(fā)現(xiàn)它們的分類體系中均有分隔壁精餾塔專用的分類號。在CPC中分類號為B01D3/141，在ECLA中分類號為B01D3/14A，L01D3/14A。因此，筆者用EPOQUE系統(tǒng)在EPODOC數(shù)據(jù)庫(歐洲專利文獻數(shù)據(jù)庫)中分別采用了CPC分類號和ECLA分類號進行檢索，此外，采用關(guān)鍵詞和IPC分類號在該數(shù)據(jù)庫中進行補充檢索，得到了比較全面數(shù)據(jù)，并對該專利數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，深入分析了該專利技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。

(二)全球申請分布

截至2014年4月8日，分隔壁精餾塔領(lǐng)域全球?qū)＠暾埧偭繛?424件，提交的申請主要分布在美國、歐專局、中國、日本、德國、韓國、澳大利亞、加拿大。圖6列出了1990年至2013年分隔壁精餾塔技術(shù)的專利在全球申請分布。

圖6 全球申請分布

分隔壁精餾塔技術(shù)最早于1933年由美國的Eric W Luster因裂解氣的分離提出，在50年至80年代得到初步發(fā)展，早期申請量比較少，申請人主要是美國和德國的石油公司，研究方向主要是分隔壁精餾塔塔內(nèi)結(jié)構(gòu)和控制方法。從圖6中可以看出，在1990年至1995年進入了緩慢發(fā)展階段，在該階段的申請還是以歐洲和美國為主，亞洲進入的國家主要是日本。在1994年，中國有了首個該技術(shù)的專利申請。1996年至2003年該領(lǐng)域?qū)＠暾堖M入了高速發(fā)展階段。從1996年起，隨著各大石油公司將戰(zhàn)略重心轉(zhuǎn)到亞太市場，中國、日本和韓國的相關(guān)申請量總體呈逐年增加的趨勢，2003年為申請量的最高峰，達到了年106篇。2004年以后，由于受到高能源價格和利率提升的影響，發(fā)達國家紛紛將目光投入到技術(shù)商業(yè)化中，專利申請量開始下滑，德國和加拿大的申請量下降的尤為明顯。中國經(jīng)濟增長強勁，逐漸成為各國在亞洲市場的戰(zhàn)略重心。2005年國內(nèi)以裘兆蓉、葉青為代表的一批研究人員，開始了國內(nèi)分隔壁精餾塔技術(shù)的創(chuàng)新研究，使得該技術(shù)在中國的申請量一直保持穩(wěn)步發(fā)展中。在該階段，日本和韓國的申請量也有所上升。由于專利申請公開的滯后性，2012年至2013年的部分專利申請尚未公開，年申請量相對較少。

(三)全球主要申請人

在分隔壁精餾塔技術(shù)領(lǐng)域中，前十位申請人幾乎都是跨國石化企業(yè)，從圖7可以看出，德國在該領(lǐng)域中處于比較重要的地位。德國巴斯夫公司(BASF)排名第1位，其向各國的專利申請總量達到706件，占總申請量的50%，德國拜耳材料科技有限公司(BAYER)和MONTZ公司申請數(shù)量分別為33件和23件，分別排名第8、9位;其次是美國，美國環(huán)球油品(UOP LLC)、美國空氣化工產(chǎn)品公司(AIR PROD＆CHEM)、普萊克斯公司(PRAXAIR)、?？松梨诠?EXXON MOBIL)，陶氏(DOW)公司申請量分別占排名的第2，3，5，6，10位;韓國在該技術(shù)方面起步比日本晚，但韓國LG化學(xué)公司每年的申請量都在遞增，以54件的總申請量排名第4位;日本住友重機械工業(yè)株式會社(SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES)申請量為35件，排名第6位。

圖7 全球主要申請人

占據(jù)第一位的巴斯夫公司，從80年代開始就研究分隔壁精餾塔，技術(shù)一直處于世界領(lǐng)先地位，目前已擁有超過100座分隔壁精餾塔。作為世界500強企業(yè)中排名最高的化工企業(yè)，巴斯夫一直注重對分隔壁精餾塔的研究與創(chuàng)新，不斷在主要市場國申請專利，在營銷戰(zhàn)略上，在穩(wěn)定歐洲國家市場的基礎(chǔ)上，不斷拓展北美、亞洲(重點是中國)市場。

(四)中國申請趨勢分布

從CNABS數(shù)據(jù)庫和EPODOC數(shù)據(jù)庫統(tǒng)計的結(jié)果分析，中國共有分隔壁精餾塔的專利214篇。由圖8可以看出，中國在該技術(shù)上起步較晚，從1994開始有跨國公司向中國的分隔壁精餾塔的申請，直到2004年，國內(nèi)出現(xiàn)了自主研發(fā)的分隔壁精餾塔的申請，至今經(jīng)歷了十年的發(fā)展，分隔壁精餾塔技術(shù)受到越來越多國內(nèi)研究人員的重視，國內(nèi)高校和科研院所也逐漸成為該領(lǐng)域申請的主力軍。

圖8 中國專利申請趨勢分布

圖9 中國專利申請人國別分布

圖9為中國專利申請人國別分布，由圖9可以直觀地看出，在分隔壁精餾塔領(lǐng)域，德國是向中國提交申請最多的國家，共有88件，占中國申請總量的41%，其中75%為巴斯夫公司的申請。中國是巴斯夫全球第三大市場，僅次于德國和美國，1993年以來巴斯夫開始對華規(guī)模投資，1996年起巴斯夫每年都有該領(lǐng)域申請進入中國。日本和韓國的企業(yè)也很看重中國市場，進入中國的PCT申請呈上升趨勢。近十年中國內(nèi)申請人提交的申請量增長很快，共達到79件，占國內(nèi)總量的37%，可見國內(nèi)研發(fā)的潛力很大。

(五)重要中國申請人

表1顯示了國內(nèi)重要申請人排序。從表中可以看出，分隔壁精餾塔相關(guān)專利的中國申請人主要集中在國內(nèi)研究所、高校和石化企業(yè)。國內(nèi)高校對分隔壁精餾塔技術(shù)研究比較深入的學(xué)者有裘兆蓉和葉青，中國科學(xué)院大學(xué)的王二強也是相當(dāng)有實力的申請人。中國石油大學(xué)、天津大學(xué)等高校的申請數(shù)量也在不斷更新。申請專利最多的企業(yè)是中石油化工股份有限公司，隨著研究人員對于分隔壁精餾塔技術(shù)的不斷創(chuàng)新，預(yù)期中國申請量還有大幅增長。

表1 國內(nèi)主要申請人

四、總結(jié)與展望

(一)分隔壁精餾塔技術(shù)是當(dāng)前市場競爭的熱點

能源短缺、原料價格上漲是當(dāng)前各國面臨的主要問題，分隔壁精餾塔技術(shù)的節(jié)能效果是顯而易見的，由各國的申請量可以看出，該技術(shù)是當(dāng)前市場競爭的熱點。近幾年，各大跨國石油公司的分隔壁精餾塔技術(shù)都很注重進入中國市場，國內(nèi)對于該技術(shù)的研究起步比較晚，但是后勁十足，應(yīng)當(dāng)發(fā)揮自身優(yōu)勢對自主科研項目積極申請專利保護。

(二)分隔壁精餾塔未來發(fā)展方向

在過去的50年里，國外對塔內(nèi)元件構(gòu)造和分隔壁控制技術(shù)研究比較深入，近幾年的專利申請多是保護具體的三組分物系的應(yīng)用及其工藝設(shè)備。對于四組分及以上物系的分離、不同類型的塔設(shè)備之間的耦合以及分隔壁精餾塔與其它節(jié)能工藝或設(shè)備的結(jié)合，將是未來發(fā)展的方向。

(三)對于國內(nèi)申請人專利申請的建議

首先，國外分隔壁精餾塔技術(shù)研究比較深入，國內(nèi)的研究應(yīng)當(dāng)基于國外已有研究成果上進行拓展，避免重復(fù)勞動，積極探索分隔壁精餾塔可應(yīng)用的新領(lǐng)域、更節(jié)能的耦合工藝。

其次，應(yīng)當(dāng)重視PCT(Patent Cooperation Treaty)申請。據(jù)上述數(shù)據(jù)分析，國內(nèi)申請人在分隔壁精餾塔領(lǐng)域的專利幾乎沒有PCT申請。然而，韓國在該領(lǐng)域的研究也比較晚，但是韓國申請人比較注重國外的知識產(chǎn)權(quán)保護，每年向各主要國家尤其是向中國提交的申請量呈上升趨勢，這對于跨國公司搶占國外市場提供了很大的技術(shù)保障。因此，國內(nèi)申請人應(yīng)當(dāng)增強自信，加強研究成果的知識產(chǎn)權(quán)保護力度，爭取提高在全球的競爭優(yōu)勢。

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