繆應(yīng)菊，連明磊，胡江良，李 琳，孔德順

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，貴州六盤水 553004）

粉煤灰是大中型火力發(fā)電廠煤燃燒后收集到的固體廢棄物，通常每消耗4 t煤就會(huì)產(chǎn)生1 t的粉煤灰，是中國當(dāng)前排量較大的工業(yè)廢渣之一。近年來，僅六盤水地區(qū)粉煤灰年排灰量就多達(dá)1400萬t。隨著六盤水市工業(yè)六大產(chǎn)業(yè)規(guī)劃的實(shí)施，粉煤灰的排放量逐年增加，給當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)和環(huán)境造成了極大的壓力，亟需開發(fā)粉煤灰的資源化利用技術(shù)，延長煤炭工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)粉煤灰的精細(xì)化利用。

1 粉煤灰實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.1 元素成分分析

在六盤水地區(qū)主要火力發(fā)電廠［野馬寨電廠（1#）、盤南電廠（2#）、盤北電廠（3#）、發(fā)耳電廠（4#）］進(jìn)行粉煤灰取樣，編號(hào)后采用XRF對(duì)其主要元素進(jìn)行分析，并與其他地區(qū)［山西朔州神頭電廠（5#）［1］、內(nèi)蒙古托克托電廠（6#）［1］、安徽淮南潘三煤礦電廠（7#）［2］］的粉煤灰成分進(jìn)行比較，結(jié)果見表 1。 由表1可知，較其他地區(qū)而言，六盤水地區(qū)電廠粉煤灰中的鐵含量較高、硅含量相當(dāng)，鋁含量較低，同時(shí)還含有一定量的鈦、鈣。

表1 粉煤灰的主要元素成分分析 %

1.2 物相分析

為了進(jìn)一步了解粉煤灰的晶相結(jié)構(gòu)，采用XRD對(duì)1#—4#樣品進(jìn)行分析。粉煤灰的XRD譜圖見圖1。 圖 1 中 2θ=16.39、26.27、33.23、35.22、40.83°的一系列衍射峰均為莫來石 （Al6Si2O13）的特征峰；2θ=20.75、50.05、53.77、59.85、68.09°的 衍 射 峰 是 石 英（α-SiO2）的主要特征峰。其中3#樣的XRD譜圖在2θ=20.75、50.05°等的衍射峰較 1#、2# 和 4# 樣品強(qiáng)，說明該樣品中石英的結(jié)晶度較好，結(jié)合表1中粉煤灰的元素組成分析可知，粉煤灰中主要成分是莫來石和少量石英。此外，從圖1可見在2θ為20～35°區(qū)域出現(xiàn)微隆起峰，同時(shí)衍射圖的背底也相對(duì)較高，這表明粉煤灰中存在著玻璃體、未燃盡的碳粒及結(jié)晶度差的其他氧化物［3］。

圖1 粉煤灰的XRD譜圖

1.3 形貌分析

粉煤灰的形成機(jī)理非常復(fù)雜，因此其元素分布與微觀結(jié)構(gòu)也很復(fù)雜，其微觀結(jié)構(gòu)直接決定了它的宏觀物理化學(xué)性質(zhì)，也關(guān)系到它的綜合利用狀況，近年來已引起國內(nèi)外的重視并開展了多方面的研究。對(duì)1#～4#樣品進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果見圖2。由圖2可見：粉煤灰的形貌為球形玻璃微珠和不規(guī)則的熔融顆粒，球形顆粒表面光滑，顆粒直徑在幾個(gè)微米到幾百微米之間。

圖2 粉煤灰樣品的SEM圖

1.4 熱重-差熱分析

由上述結(jié)果可知相同地區(qū)不同火電廠的粉煤灰的元素組成、物相晶型和形貌特征基本相似，因此選取3#粉煤灰作為代表樣品，在空氣氣氛下，運(yùn)用熱重-差熱分析儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，升溫范圍：20～1000℃，升溫速率：10℃/min，結(jié)果如圖3所示。在圖3的熱重曲線（TG曲線）上，整個(gè)升溫過程中呈現(xiàn)一個(gè)質(zhì)量損失階段，相應(yīng)的差熱分析曲線（DTA曲線）顯示：在703℃和929℃的吸熱峰是由于粉煤灰與自身所含的堿氧化物發(fā)生了復(fù)雜的堿熔反應(yīng)而產(chǎn)生的；在380～570℃的區(qū)間有明顯的放熱峰，這歸因于粉煤灰中未燃盡碳粒的燃燒放熱反應(yīng)［4-5］；在25～283℃的區(qū)間有一個(gè)粉煤灰附著水脫出造成的吸熱谷，但在TG曲線上有一質(zhì)量增加的過程，可能是空氣吸附到粉煤灰的孔洞之間造成的。

圖3 粉煤灰樣品的TG-DTA圖

1.5 紅外分析

圖4為3#粉煤灰樣品的紅外光譜圖，主要紅外吸收特征峰位于 3437、1631、1090、793、466 cm-1附近。在低波數(shù)區(qū)，466 cm-1處的吸收峰屬于Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，793 cm-1附近的峰為Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1090 cm-1附近又寬又強(qiáng)的吸收峰主要是Si—O—Si和Al—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；在高波數(shù)區(qū)，3437 cm-1和1631 cm-1附近的峰分別為H2O的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，與上述表1和圖1分析結(jié)果一致。

圖4 粉煤灰樣品的紅外光譜圖

2 粉煤灰資源化利用現(xiàn)狀及方法

貴州省六盤水市煤炭資源豐富，能源生產(chǎn)以火力發(fā)電為主，每年有上千萬噸的粉煤灰排放，截止2010年4大電廠年排灰總量達(dá)830萬t，綜合利用率僅為20.5%。粉煤灰作為固體廢棄物綜合利用率低，處置大多以堆放為主，占用了耕地且容易造成二次揚(yáng)塵污染環(huán)境。

目前粉煤灰的利用主要為粗放型：1）筑路：1997年，貴州黔桂發(fā)電有限責(zé)任公司修建二生活區(qū)，與貴州中建建筑科研設(shè)計(jì)院合作用石灰、粉煤灰混合料作地基處理的施工方法，回填4萬t土方，這一結(jié)果對(duì)貴州粉煤灰綜合開發(fā)利用提供了科學(xué)依據(jù)；2）水壩建設(shè)：2004年，大沙壩第七級(jí)子壩、多磨座二級(jí)和鎢珠河三級(jí)子壩建設(shè)等工程建設(shè)大量使用粉煤灰，共計(jì)用灰約14萬t；3）配制商品混凝土：2007年六盤水市公路學(xué)會(huì)采用42.5普硅水泥摻入40%～45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的二級(jí)粉煤灰用于公路路面工程，該項(xiàng)研究已在3.2 km路面工程上應(yīng)用，經(jīng)專家鑒定，可在該市混凝土路面工程上全面推廣；4）制磚：2008年11月，六盤水市恒遠(yuǎn)新型建材有限公司粉煤灰磚生產(chǎn)線一期工程建成投產(chǎn)，這條粉煤灰磚生產(chǎn)線每年吸收工業(yè)廢渣粉煤灰80萬t，年產(chǎn)粉煤灰磚和彩磚180萬m3，與傳統(tǒng)的同等規(guī)模磚廠相比，這條生產(chǎn)線每年減少耗煤18萬t，減少二氧化碳排放80萬t。

綜上所述，六盤水粉煤灰精細(xì)化、高附加值的利用率幾近為零，現(xiàn)亟需針對(duì)六盤水地區(qū)粉煤灰高鐵、高硅、低鋁的特點(diǎn)開發(fā)出一條可持續(xù)發(fā)展的綠色、和諧、環(huán)保的粉煤灰精細(xì)化、高附加值綜合利用方法。

2.1 制備氣體污染控制物［6］

粉煤灰中活性SiO2和Al2O3在堿性條件下可發(fā)生水化作用，少量MgO、Na2O、K2O在水化反應(yīng)中會(huì)促進(jìn)堿硅反應(yīng)。在水化反應(yīng)過程中，粉煤灰顆粒表面出現(xiàn)大量的羥基，使其具有顯著的親水性、吸附性和表面化學(xué)活性。因此，可以利用粉煤灰制備脫除SO2、NOx、汞和氣態(tài)有機(jī)芳烴的材料，實(shí)現(xiàn)粉煤灰在環(huán)境材料方面的資源化利用和氣體污染物控制的雙贏效果。20世紀(jì)90年代日本投運(yùn)了首臺(tái)粉煤灰干式脫硫設(shè)備，處理煙氣量為6.44×105Nm3/h，脫硫率可達(dá)60%以上。粉煤灰干法脫硫作為一種環(huán)境友好型脫硫方式，目前主要在日本廣泛應(yīng)用，其工藝也日趨成熟，日本江別等熱電廠的脫硫率超過90%以上。

作為“西電東送”的主戰(zhàn)場(chǎng)，煤炭資源儲(chǔ)量高達(dá)7.11×1011t的六盤水，在發(fā)展火電工業(yè)的同時(shí)，應(yīng)將固廢粉煤灰變廢為寶、變害為利，借鑒日本成熟的熱電廠粉煤灰脫硫工藝技術(shù)，結(jié)合自身實(shí)際，發(fā)展符合當(dāng)?shù)貤l件的可持續(xù)的煤電一體化工業(yè)路線。

2.2 制備廢水處理劑

以粉煤灰為原料制備各種絮凝/混凝劑、吸附劑等廢水處理劑，首先是從粉煤灰中獲取Al2O3。粉煤灰是原煤經(jīng)過高溫燃燒后產(chǎn)生的，Al2O3及SiO2是呈玻璃態(tài)3Al2O3·SiO2形式，不是以活性Al2O3存在，因此，雖然原狀粉煤灰具有多孔性結(jié)構(gòu)，比表面積較大，表面能高，但吸附效果并不理想。如何打開Al—Si鍵，從 3Al2O3·SiO2中釋放出 Al2O3，提高粉煤灰處理污水的效率，就成了從粉煤灰制取各種絮凝/混凝劑、吸附劑的關(guān)鍵問題。通過研究發(fā)現(xiàn)，采用硫鐵礦渣、酸、堿、含Al3+或Fe3+的溶液等對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，以利用其吸附廢水中的有機(jī)物，銅、汞等重金屬離子和F-、氨氮等，可提高污水處理效率。

于曉彩等［7］用鹽酸和硫酸為改性劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性后處理造紙廢水，制得兼有吸附和混凝性能的改性粉煤灰。在廢水COD質(zhì)量濃度為800～1500 mg/L，改性粉煤灰用量為0.25 g/mL，粉煤灰的粒徑范圍為 74～83 μm，pH 為 9～12的實(shí)驗(yàn)條件下，COD、BOD、懸浮物和色度的去除率分別達(dá)到81.5%、80.7%、99.1%和94%。經(jīng)改性粉煤灰處理后的造紙廢水，其水質(zhì)達(dá)到并優(yōu)于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 提取硅、鋁、鐵化合物

吳艷［8］以山西某電廠粉煤灰為原料，以濃硫酸浸出法提取粉煤灰中氧化鋁，氧化鋁提取率可達(dá)85%；再以粉煤灰提鋁渣為硅源，采用60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氧化鈉溶液在極低的液固比（2.2 mL/g）條件下浸出提鋁渣制備硅酸鈉溶液，硅酸鈉溶液經(jīng)碳分可制備出純度高于99.7%的沉淀二氧化硅。

2013年3月1日，由國家發(fā)改委聯(lián)合科技部、工信部、財(cái)政部等10部門新修訂的《粉煤灰綜合利用管理辦法》實(shí)施，管理辦法中鼓勵(lì)從粉煤灰中進(jìn)行物質(zhì)提取。六盤水地區(qū)火電廠的粉煤灰除含有大量的硅、鋁外，相比于其他地區(qū)，還含有大量的鐵，因此，筆者針對(duì)該地區(qū)粉煤灰的特點(diǎn)著手研究，開發(fā)了一條以六盤水粉煤灰為原料提取硅、鋁、鐵的適合該地區(qū)的綠色、和諧的工藝技術(shù)路線。

此外，粉煤灰還可用于生產(chǎn)沸石分子篩、選取漂珠、制造陶瓷、改良土壤等。

3 結(jié)論

1）六盤水地區(qū)火電廠的粉煤灰含鐵、含硅量高，含鋁量低，同時(shí)，物相組成較為復(fù)雜，含有莫來石、石英等礦物，其微觀結(jié)構(gòu)主要為球形玻璃微珠和無定形的熔融顆粒。2）針對(duì)六盤水地區(qū)火電廠粉煤灰的組成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以粉煤灰為原料，制備氣體污染控制物和廢水處理劑，提取硅、鋁、鐵等有用物質(zhì)。這些方法的利用，有利于延長煤炭的產(chǎn)業(yè)鏈，增加社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，減少粉煤灰大量堆積造成的生態(tài)環(huán)境問題與耕地占用問題。

［1］秦晉國.高鋁粉煤灰全資源化利用技術(shù)的研究開發(fā)［J］.輕金屬，2012（9）：3-7，14.

［2］何文麗，桂和榮，苑志華，等.改性粉煤灰聯(lián)合高鐵酸鉀處理造紙廢水的試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（5）：154-158.

［3］Vassilev S V，Vassileva C G.A new approach for the classification of coal fly ashes based on their origin，composition，properties，and behaviour［J］.Fuel，2007，86（10/11）：1490-1512.

［4］林宗壽，胡明翊.差熱法測(cè)定生料煤含量的實(shí)驗(yàn)研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，24（4）： 28-31.

［5］Fan Yueming，Yin Suhong，Wen Zhiyun，et al.Activation of fly ash and its effects on cement properties［J］.Cement and Concrete Research，1999，29（4）：467-472.

［6］陳彥廣，陸佳，韓洪晶，等.粉煤灰在環(huán)境材料中利用的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2013，76（9）：811-821.

［7］于曉彩，王恩德，王武名.改性粉煤灰處理造紙廢水的研究［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，24（8）：814-816.

［8］吳艷.從粉煤灰中提取氧化鋁和二氧化硅的研究［D］.沈陽：東北大學(xué)，2008.