張志強(qiáng)，張彩棉，孫瀅博，湯 強(qiáng)

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016）

磷酸是一種重要的化工原料和中間產(chǎn)品，除了用于生產(chǎn)磷酸一銨、磷酸二銨和重過磷酸鈣等化肥外，還可以生產(chǎn)各種磷酸鹽產(chǎn)品，并在石油、冶金、化工、電子、醫(yī)藥、食品等行業(yè)廣泛應(yīng)用。磷酸生產(chǎn)分為熱法和濕法兩類，熱法磷酸能耗高、污染嚴(yán)重，因此凈化濕法磷酸取代熱法磷酸生產(chǎn)各種磷制品是世界磷化工發(fā)展的方向［1］。濕法磷酸因含雜質(zhì)較多，凈化到工業(yè)級(jí)和食品級(jí)磷酸有較大難度。國(guó)外對(duì)濕法磷酸凈化技術(shù)做了許多基礎(chǔ)研究，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的國(guó)家不多，且都是采用溶劑萃取法［2-4］。國(guó)內(nèi)外研究濕法磷酸凈化技術(shù)主要使用酮類、醇類、二丁基亞砜、磷酸三丁酯為萃取劑［5-10］。甲基異丁基酮（MIBK）具有水溶率較低、萃取能力較強(qiáng)、金屬選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)外有學(xué)者對(duì)MIBK萃取效果做了研究［11-12］，國(guó)內(nèi)未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：濕法磷酸由青海云天化國(guó)際化肥有限公司提供，其主要組成見表1。MIBK、氫氧化鈉、氫氧化鉀、檸檬酸、鉬酸鈉、二異丙醚、濃硫酸、檸檬酸鈉、喹啉、硝酸、丙酮、鹽酸、磷酸、無(wú)水乙醇、乙酸鈉、硫酸、氯化鋇、煤油均為分析純。

表1 濕法磷酸的主要組成 %

儀器：電子天平（PA2204B）；精密酸度計(jì)（PHS-3C）；實(shí)驗(yàn)室攪拌器（R30）；電熱恒溫干燥箱（DGG-9053AD）；恒溫磁力攪拌器（90-2）；F-選擇性電極（PF-1 型）；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-Ⅲ）；等離子體發(fā)射光譜儀（ICAP6500）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及流程

將200 mL濕法磷酸加入2000 mL三口燒瓶中，然后加入經(jīng)計(jì)量的萃取劑，經(jīng)過一定時(shí)間的萃取后，在室溫下靜置分層。萃取相用去離子水反萃，得到凈化磷酸。其中H3PO4采用磷鉬酸喹啉重量法進(jìn)行分析，F(xiàn)-采用F-選擇性電極測(cè)定，其他離子或元素用ICAP分析含量。實(shí)驗(yàn)流程示意圖見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

溶劑萃取法凈化濕法磷酸的關(guān)鍵指標(biāo)是反映溶劑對(duì)磷酸的萃取能力的P2O5分配系數(shù)和對(duì)主要雜質(zhì)的排斥性的選擇性系數(shù)。分配系數(shù)通過式（1）計(jì)算，選擇性系數(shù)通過式（2）計(jì)算。

2.1 相比對(duì)萃取的影響

當(dāng)萃取劑為甲基異丁基酮，萃取溫度為室溫，萃取時(shí)間為10 min，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí)，研究相比（有機(jī)相與水相的體積比）對(duì)P2O5的分配系數(shù)、F-和的選擇性的影響，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 相比對(duì)P2O5分配系數(shù)的影響

圖3 相比對(duì)F-和選擇性系數(shù)的影響

結(jié)果表明，隨著相比的增加P2O5的分配系數(shù)逐步增加。但相比超過4∶1后分配系數(shù)變化不明顯。這說明相比達(dá)到4∶1時(shí)，有機(jī)相已能將磷酸較完全地從水相中萃取出來，再增加相比只會(huì)造成溶劑的浪費(fèi)。甲基異丁基酮對(duì)有很好的選擇性，且相比對(duì)其選擇性無(wú)明顯影響。增加相比萃取體系對(duì)F-的選擇性有所下降，說明相比增加會(huì)使F-向萃取相轉(zhuǎn)移，選擇性降低，因此相比不宜過大。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，相比選擇為 4∶1。

2.2 萃取時(shí)間對(duì)萃取的影響

萃取溫度為室溫，相比為4∶1，轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí)，萃取時(shí)間對(duì)P2O5的分配系數(shù)、F-和的選擇性的影響見圖4和圖5。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)P2O5分配系數(shù)的影響

圖5 萃取時(shí)間對(duì)F-和選擇性系數(shù)的影響

結(jié)果表明，萃取時(shí)間對(duì)P2O5的分配系數(shù)無(wú)明顯影響，說明該萃取體系對(duì)磷酸的傳質(zhì)速率較快，是一個(gè)快速萃取過程，因此萃取時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)降低設(shè)備的處理能力。萃取時(shí)間從5 min增加到10 min時(shí)，F(xiàn)-與的選擇性有所下降，說明F-與的傳質(zhì)速率要慢于磷酸，增加萃取時(shí)間會(huì)導(dǎo)致萃取相中F-與的含量增加。因此，萃取時(shí)間選為10 min。

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)萃取效果的影響

萃取溫度為室溫，相比為 4∶1，萃取時(shí)間為10 min時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)P2O5的分配系數(shù)、F-和的選擇性的影響見圖6和圖7。結(jié)果表明，攪拌轉(zhuǎn)速低于250 r/min對(duì)P2O5的分配系數(shù)無(wú)明顯影響，當(dāng)達(dá)到300 r/min時(shí)P2O5的分配系數(shù)有所增加，但攪拌轉(zhuǎn)速過高會(huì)增加能耗，且放大困難。攪拌轉(zhuǎn)速增加，F(xiàn)-和的選擇性增加，但攪拌轉(zhuǎn)速大于150 r/min后，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)F-與的選擇性影響不大。因此，攪拌轉(zhuǎn)速選為200 r/min。

圖6 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)P2O5分配系數(shù)的影響

圖7 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)F-和選擇性系數(shù)的影響

2.4 反萃劑加入量的確定

反萃劑加入量大有利于提高P2O5收率，可增加萃取劑循環(huán)使用的次數(shù)，但會(huì)降低凈化酸的濃度，增加為達(dá)到產(chǎn)品所需濃度而進(jìn)行蒸發(fā)濃縮的成本。反萃劑加入量對(duì)P2O5收率和凈化酸中P2O5濃度的影響見圖8。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反萃劑加入量是萃取后萃取劑體積的5%～15%時(shí)，隨著反萃劑加入量的增加P2O5收率逐漸增大，但凈化磷酸中P2O5的含量緩慢下降。當(dāng)反萃劑加入量超過15%時(shí)，凈化磷酸中P2O5的含量迅速下降，并在反萃劑加入量超過20%后趨于穩(wěn)定。因此，反萃劑加入量選擇15%。

圖8 反萃劑加入量對(duì)P2O5收率和凈化酸中P2O5濃度的影響

3 結(jié)論

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可知，相比對(duì)P2O5分配系數(shù)影響明顯，萃取時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)P2O5分配系數(shù)影響并不明顯，MIBK對(duì)F-和均有良好的選擇性。相比為4∶1、萃取時(shí)間為10 min、攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min、反萃劑加入量為萃取后萃取劑體積的15%時(shí)，P2O5分配系數(shù)較高，對(duì)F-有良好的選擇性，凈化磷酸的P2O5收率和濃度適中。

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