李慶洲 李玉惠 李亞娟 劉又年

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙 410083）

1 引言

隨著社會的飛速發(fā)展,人類對于能源的需求日益增長,而全球資源日益短缺加劇了能源供需之間的矛盾.化學(xué)電源作為一種化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)化儲存裝置,在能源領(lǐng)域占有不可替代的地位.在探尋新的電池體系的過程中,鋰電池是目前已知的比容量最高(3861 mAh·g-1）、同等電量下所需質(zhì)量最小(0.259 g·A-1·h-1）、電極電勢最負(fù)(-3.045 V,相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）的電極材料,1,2成為具有極大發(fā)展前景的高能量體系.

鋰/硫電池具有高達(dá)2600 W·h·kg-1的理論比能量,近年來受到電池研究工作者的廣泛關(guān)注.同時硫還具有價格便宜、自然界儲量豐富、環(huán)境友好等其它鋰離子電池正極材料無法媲美的優(yōu)點.但是很多限制因素卻阻礙了其大規(guī)模的實際應(yīng)用.第一,硫的導(dǎo)電性能差,硫在室溫下的導(dǎo)電率只有5×10-30S·cm-1.3采用升華硫作為鋰硫電池的正極材料,硫的利用率還不足50%.第二,在充放電過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化物易溶解在電解質(zhì)中,造成活性物質(zhì)的損失,從而導(dǎo)致鋰硫電池的容量快速衰減.并且這些可溶性的中間產(chǎn)物在充電過程中在正負(fù)極之間來回穿梭,即“shuttle”效應(yīng),4導(dǎo)致充放電效率低.

近幾十年來,為了解決硫的利用率低和循環(huán)性能差等問題,前人已做了很多優(yōu)秀的工作,一方面將多種碳材料(如納米管,5-8膨脹石墨,9介孔碳,10,11石墨烯12）和導(dǎo)電聚合物(如聚吡咯,13聚丙烯腈14）與硫進(jìn)行復(fù)合,以改善材料的電子導(dǎo)電性能,提高硫的利用率;另一方面,將電解液進(jìn)行優(yōu)化,比如添加LiNO3會起到保護(hù)負(fù)極的作用.15從而達(dá)到改善庫侖效率的目的.或采用有機(jī)硫化物16,17來同時提高材料的導(dǎo)電性和庫侖效率.

最近,中國科學(xué)院的Huang等18采取高溫膨脹熱處理方法合成了石墨烯/硫復(fù)合材料.韓國科學(xué)技術(shù)學(xué)院的Jung等19用多孔二氧化硅結(jié)構(gòu)包覆石墨烯合成高分子聚合物.美國康奈爾大學(xué)的Abruna等20用液相合成法將膠淀粉包覆在石墨烯片層上,用來提高電池的循環(huán)性能.

本文中,我們采用一步水熱法制備石墨烯/硫復(fù)合材料以同時解決硫電極的導(dǎo)電性能差、放電產(chǎn)物的溶解和硫的利用率低的問題.我們以Na2S2O3為硫源,將Na2S2O3和氧化石墨烯(GO）在水溶液中充分混合,保證硫源在酸性條件下產(chǎn)生的新生態(tài)硫分子在碳源表面的均勻分布.Zhou等21指出在高溫高壓水熱環(huán)境下,臨界狀態(tài)的水中H+具有還原性能,氧化石墨烯被還原生成石墨烯,同時,加強(qiáng)了新生態(tài)硫分子與石墨烯表面基團(tuán)的相互作用,起到固定硫的作用.研究結(jié)果表明,相比于目前普遍采用升華硫與碳材料的簡單物理復(fù)合物,一步水熱法制備的石墨烯/硫復(fù)合材料將也同時具備比容量高、循環(huán)穩(wěn)定好和庫侖效率高的特點.

2 實驗部分

2.1 氧化石墨烯的制備

以天然鱗片石墨(300目,青島華泰潤滑密封科技有限責(zé)任公司）為原料,采用改良Hummers法22,23制備GO,將得到的GO依次用0.01 mol·L-1的HCl(AR,湖南湘中化學(xué)試劑研發(fā)中心）、去離子水洗滌,至pH約為5-6,冷凍干燥,得到疏松的GO.

2.2 還原氧化石墨烯/硫(RGO/S）的制備

還原氧化石墨烯,后文為簡便起見簡稱石墨烯,縮寫仍為RGO.稱取適量GO于100 mL燒杯中,加入60 mL的去離子水溶解,用玻璃棒不斷攪拌搗碎,加速氧化石墨烯在水中的分散,再將燒杯放入超聲儀器(KQ-50D,上海必能信超聲有限公司）中超聲兩次,每次30 min,制備GO水溶液.以硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O,AR,西隴化工股份有限公司）為硫源,在酸性溶液中發(fā)生的主要反應(yīng)為:

根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)式計算稱取Na2S2O3·5H2O的量,并將其加入到GO水溶液中.使碳硫比,即GO質(zhì)量與新生態(tài)硫(按(1）式理論生成的硫）的質(zhì)量比分別為3:7、1:1、7:3.按上述反應(yīng)式量取適量的濃度為1 mol·L-1的稀鹽酸,緩緩加入GO與Na2S2O3的混合溶液中,在室溫下磁力攪拌(DF-101S,鄭州長城科工貿(mào)有限公司）30 min.將攪拌后的混合溶液倒入100 mL以聚四氟乙烯(PTFE）為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜(FYX0.3,大連通產(chǎn)高溫容器制造有限公司）中,旋緊釜蓋,在高溫下水熱反應(yīng)一定時間,產(chǎn)物用去離子水洗滌直至pH為中性,冷凍干燥,得到RGO/S復(fù)合材料.不含GO的溶液經(jīng)過水熱反應(yīng)制備得到純硫樣品.不添加Na2S2O3的溶液經(jīng)過水熱反應(yīng)制備得到RGO.

2.3 材料表征

采用美國FEI公司的Nova NanoSEM 250超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM）對樣品進(jìn)行表征,觀察材料的微觀形貌和粒徑大小等信息.

采用日本RigaKu公司的D/max2550VB+18 kW型X射線衍射(XRD）儀(Cu Kα輻射）對樣品進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析.測試參數(shù)如下:掃描范圍10°-80°,掃描速率4.0(°）·min-1,管電壓 40 kV,管電流300 mA.

采用德國Netzsch公司的Netzsch STA 449C熱分析儀對樣品的實際硫含量進(jìn)行定量分析.

2.4 電池組裝和電化學(xué)性能測試

正極材料薄膜的制備:將石墨烯/硫水熱復(fù)合材料、導(dǎo)電乙炔黑(AB,電池級）、粘結(jié)劑(10%的聚四氟乙烯(AR）的水溶液）按質(zhì)量比為8:1:1的比例混合攪拌,用壓膜機(jī)(PX-GY-100,鵬翔運(yùn)達(dá)機(jī)械科技）壓制成均勻薄膜,平均厚度約為0.1 mm.將制好的薄膜在60°C下真空干燥24 h后,截取面積約為0.8 cm2的圓形薄膜.在12 MPa的壓力下壓于鋼絲網(wǎng)(316L材質(zhì)）集流體上制成正極片,并在60°C下真空干燥48 h.

電池組裝:以壓制好的復(fù)合材料電極片為正極,以金屬鋰片(AR）為負(fù)極,以Celgard 2300多孔膜為隔膜,以質(zhì)量比為2:1的1 mol·L-1LiN(CF3SO2）2[二(三氟甲基磺酰）亞胺鋰,簡寫為LiTFSI]/DOL(1,3-二氧戊環(huán)）+DME(乙二醇二甲醚）(不含任何添加劑）為電解液,在充滿氬氣的手套箱內(nèi)(UNLAB,德國布勞恩公司,H2O和O2體積分?jǐn)?shù)均小于10-6）組裝成型號為CR2016的扣式電池.

恒流充放電循環(huán)性能測試:用武漢金諾制造的LAND-CT2001A電池測試系統(tǒng)進(jìn)行,測試條件為:室溫,不同的電流密度,電壓范圍1.4-2.8 V,充放電容量基于電極膜中石墨烯/硫復(fù)合材料的整體質(zhì)量進(jìn)行歸一化.

循環(huán)伏安測試:所使用的儀器為CHI660B型電化學(xué)工作站(上海辰華生產(chǎn)）,并采用兩電極體系進(jìn)行測試,電壓掃描范圍為1.4-2.8 V,掃描速率為0.1 mV·s-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 水熱溫度對RGO/S形貌的影響

圖1和圖2分別是在不同水熱溫度(140,160,180°C）下,碳硫比為3:7時水熱反應(yīng)10 h后得到的復(fù)合材料SEM和TEM圖像.

從圖1的SEM圖像可以明顯看出,隨著溫度的升高,得到的石墨烯片層結(jié)構(gòu)明顯,且在較高的溫度下固態(tài)硫顆粒能夠熔化包覆在石墨烯片層表面或嵌入片層之間.從圖2的TEM圖像可以很明顯看出,三種不同的水熱溫度狀態(tài)下都會有硫單質(zhì)生成,隨著水熱溫度升高,氧化石墨烯被還原的程度加大,石墨烯片層間的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少.且由于本實驗采用的水溶液體系,考慮到反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯也對溫度有限制,故綜合以上因素在以下實驗部分均選擇180°C為水熱反應(yīng)溫度.

圖1 不同水熱溫度下RGO/S的SEM圖像Fig.1 SEM images of RGO/S at different hydrothermal temperatures

圖2 不同水熱溫度下RGO/S的TEM圖像Fig.2 TEM images of RGO/S at different hydrothermal temperatures

3.2 水熱時間對RGO/S性能的影響

在180°C下,碳硫比為3:7,在不同水熱時間(8,10,12 h）下,所得材料的XRD圖譜如圖3所示.

圖3為石墨烯、單質(zhì)硫及不同水熱時間下制得的石墨烯/硫復(fù)合材料的XRD圖譜.石墨烯在2θ=19.8°附近出現(xiàn)一個較寬的衍射峰,對應(yīng)于六方石墨的(002）晶面(JCPDS No.75-1621）.實驗考查了水熱時間從8 h、10 h到12 h對材料結(jié)構(gòu)的影響.從圖中可以發(fā)現(xiàn),水熱8 h,硫分子晶體已經(jīng)初步形成,但圖譜中并沒有出現(xiàn)石墨烯的衍射峰,說明此時GO并未大量地被還原成石墨烯.隨著水熱時間的延長,在水熱10和12 h所得石墨烯/硫復(fù)合材料XRD圖譜中,明顯看到石墨烯的衍射峰,且所形成的復(fù)合物中的RGO衍射峰微微向右移動,表明石墨烯和S并不是簡單的物理復(fù)合,而是形成了某種特殊的化學(xué)鍵的作用.我們對不同水熱時間下制備的石墨烯/硫復(fù)合材料進(jìn)行了充放電測試,從電化學(xué)性能來看,水熱8 h得到的復(fù)合材料循環(huán)性能不穩(wěn)定,容量衰減較快,而10和12 h的循環(huán)穩(wěn)定性能較好,比容量較高,說明水熱時間增加有利于硫在石墨烯表面的均勻分布和加強(qiáng)硫與石墨烯表面基團(tuán)之間的相互作用.但水熱時間12 h比10 h所制備的石墨烯/硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能并沒有很明顯的提高.說明在12 h后,進(jìn)一步增長反應(yīng)時間并不能明顯提高材料的電化學(xué)性能.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道,產(chǎn)品的粒徑隨著水熱時間的延長長徑比會有所增加,直至某一時間點后將不再發(fā)生變化.24考慮增加水熱反應(yīng)時間勢必增加對能源的消耗,因此,水熱時間為12 h比較合適.

圖3 RGO,純S以及水熱8、10和12 h復(fù)合物的XRD圖Fig.3 XRD patterns of RGO,sublimed S,composites with hydrothermal time of 8,10,and 12 h

3.3 不同碳硫比對RGO/S電化學(xué)性能的影響

在180°C,水熱12 h條件下,制得了碳硫比分別為純硫、3:7、1:1、7:3的RGO/S正極復(fù)合材料.經(jīng)熱重分析,后三種碳硫比RGO/S復(fù)合材料的實際含硫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為:50%、35%和24%.

圖4為四種不同硫含量的材料在0.2C倍率下的充放電性能測試.隨著硫含量增加,材料初次放電比容量呈遞增趨向.如圖4所示,純硫首次放電比容量為1123 mAh·g-1,碳硫比為3:7的RGO/S復(fù)合材料首次放電比容量為931 mAh·g-1,碳硫比為1:1和7:3的RGO/S復(fù)合材料的首次放電比容量分別為715.8和313.7 mAh·g-1.復(fù)合材料首次放電比容量的這種變化主要是材料中活性硫的含量變化所導(dǎo)致的.但從循環(huán)性能來看,石墨烯/硫復(fù)合材料都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于純硫,如圖4中所示,純硫50次循環(huán)后比容量只剩下527.76 mAh·g-1,但碳硫比為3:7的石墨烯/硫復(fù)合材料50次循環(huán)后比容量仍然保持在828.16 mAh·g-1,碳硫比為1:1和7:3的RGO/S復(fù)合材料50次循環(huán)后也都能保持穩(wěn)定.選取碳硫比為3:7的復(fù)合材料為代表,與純硫材料的充放電曲線圖進(jìn)行對比,如圖5所示.從圖中可以看出,鋰硫電池放電曲線都有兩個平臺,純硫的第一個放電平臺在2.24 V左右,第二個放電平臺在1.90 V左右,而RGO/S復(fù)合材料第一個放電平臺在2.30 V左右,第二個放電平臺在2.00 V左右,可知復(fù)合材料具有更高的放電電壓.由圖中還可知,純硫的充電比容量均明顯高于放電比容量,這是由于“shuttle”效應(yīng)加劇,多硫離子溶于電解液,消耗電量,降低了庫侖效率.但是,RGO/S復(fù)合物材料首次充電容量略高于放電容量,但循環(huán)50次后充電容量與放電容量幾乎相等,庫侖效率接近100%,說明“shuttle”效應(yīng)在一定程度上受到了抑制.綜合表明,在石墨烯/硫復(fù)合材料中,活性硫具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性.說明活性硫被牢固固定在石墨烯表面,活性硫的溶解損失和產(chǎn)物團(tuán)聚失活得到極大抑制.

圖4 純S及不同碳硫比的石墨烯/硫復(fù)合材料的循環(huán)性能Fig.4 Cycling performances of the sublimed S and RGO/S composites with different carbon-sulfur mass ratios

圖5 (a）純硫材料和(b）RGO/S復(fù)合材料的首次、10次和50次充放電曲線Fig.5 First cycle,10th cycle,50th cycle charge-discharge profiles of(a）the sublimed S and(b）RGO/S composite materials

圖6對比了純S與碳硫比為3:7的RGO/S的庫侖效率.從圖中可以明顯看出,純S材料在循環(huán)中庫侖效率保持在75%-85%之間,效率比較低;而RGO/S復(fù)合材料庫侖效率一直保持在95%以上,有的循環(huán)甚至高達(dá)到99%以上.這有利于證明,通過高溫高壓水熱過程,硫與石墨烯表面基團(tuán)的相互作用得到加強(qiáng),活性硫分子被牢牢固定在石墨烯表面,從而有效地抑制了硫的溶解.

3.4 材料的循環(huán)伏安特性

圖6 純S與碳硫比為3:7的RGO/S復(fù)合材料的庫侖效率Fig.6 Coulomb efficiency of the sublimed S and RGO/S(m C:m S=3:7）composite materials

為進(jìn)一步認(rèn)識RGO/S復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能,我們對比研究了純硫和RGO/S復(fù)合材料的循環(huán)伏安.由于180°C,水熱時間為12 h下制備的不同碳硫比的石墨烯/硫復(fù)合材料的電化學(xué)穩(wěn)定性能相似,因此,在循環(huán)伏安對比實驗中我們選取碳硫比為3:7的RGO/S復(fù)合材料與相同水熱條件下制備的純硫樣品進(jìn)行對比,如圖7所示.

圖7(a）是純S的循環(huán)伏安曲線,顯示出典型硫正極的電化學(xué)行為,從曲線可以看出S和Li反應(yīng)是一個多步復(fù)雜的化學(xué)過程,即:兩個主要還原峰(2.24和1.81 V）,分別表示S8還原成多硫化鋰(Li2Sn,22）.而在圖7(b）中,石墨烯/硫復(fù)合物正極的CV曲線明顯不同于純硫正極.整體趨勢是,還原峰向正電位方向移動,氧化峰向負(fù)電位方向移動,純硫中1.8 V處的還原峰正電位遷移至較高電壓處(2.0 V）.這種現(xiàn)象說明,石墨烯/硫復(fù)合物中硫電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)速度較快.由于RGO的加入,低鏈多硫離子在更高的電位下即可完成全還原,其電化學(xué)活性得到了極大提高.25循環(huán)伏安分析結(jié)果說明,在180°C下水熱12 h所得的石墨烯/硫復(fù)合物正極材料具有更高的放電電壓平臺,電化學(xué)動力學(xué)過程更迅速.

3.5 石墨烯/硫復(fù)合材料的倍率性能

圖8對比了純S與碳硫比為3:7的RGO/S復(fù)合材料的倍率性能.由圖可知,碳硫比為3:7的RGO/S復(fù)合材料在0.2C下的可逆比容量為931 mAh·g-1,0.3C、0.5C、1C、2C倍率下的比容量分別為840、810、760、540 mAh·g-1.50次循環(huán)后,再次以0.2C倍率對材料進(jìn)行充放電,放電比容量達(dá)到850 mAh·g-1以上,說明該復(fù)合物有優(yōu)良的可逆性能.而對于純S電極,雖然起始比容量要高于RGO/S復(fù)合材料,但其他不同倍率下的比容量都比RGO/S復(fù)合材料的低,尤其是在2C倍率時差距更大,純S電極的放電比容量僅為250 mAh·g-1左右.優(yōu)異的倍率性能說明,RGO/S復(fù)合材料中活性硫與石墨烯直接接觸充分,相互作用較強(qiáng),保證在電化學(xué)過程中活性硫能快速得失電子.

圖7 不同樣品的循環(huán)伏安(CV）曲線Fig.7 Cyclic voltammetry(CV）curves of different samples

圖8 純S與碳硫比為3:7的RGO/S電極的倍率性能Fig.8 Rate performance of the sublimed S and RGO/S cathodes with carbon-sulfur mass ratio of 3:7

4 結(jié)論

通過一步水熱法成功合成了RGO/S復(fù)合正極材料,此時生成的硫?qū)儆谛狈骄徒Y(jié)構(gòu),所得石墨烯/硫復(fù)合材料的首次放電容量高達(dá)為931 mAh·g-1,50次循環(huán)之后其容量還保持在828.16 mAh·g-1.RGO/S復(fù)合材料除了具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性外,還具有快速的電化學(xué)動力學(xué)特征.采用的一步水熱法中,硫源(硫代硫酸鈉）和碳源(氧化石墨烯）以溶液態(tài)充分混合,保證RGO/S復(fù)合材料中硫在石墨烯表面的均勻分布;高溫高壓水熱反應(yīng)還原得到石墨烯,同時加強(qiáng)了新生態(tài)硫與石墨烯表面基團(tuán)的相互作用.一步水熱法制備得到的RGO/S復(fù)合材料同時有效地解決目前鋰硫電池活性物質(zhì)利用率低、充放電效率低和倍率性能差三個主要問題.采用一步水熱法制備的石墨烯/硫復(fù)合材料的性能還有很大的提升空間,例如,通過對石墨烯片層結(jié)構(gòu)的改性(摻雜其他原子）或加入其他導(dǎo)電碳材料(如多壁碳納米管(MWCNTS））,提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和硫的負(fù)載率,從而進(jìn)一步提高材料的比容量,這也是我們以后的探索方向之一.

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