苗海霞 馬 麗 馬靜紅,* 李對(duì)春 李瑞豐

(1太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所,太原 030024； 2晉城職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系,山西晉城 048000）

1 引言

沸石分子篩由于具有均一的孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性和可調(diào)的酸性能,在石油化工及精細(xì)化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.沸石分子篩的合成、性質(zhì)和應(yīng)用一直是研究和應(yīng)用領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn).1ZSM-5沸石作為一種優(yōu)良的酸性擇形催化劑,在催化裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化和擇形反應(yīng)性能.但是,較小的微孔結(jié)構(gòu)使其在涉及大分子的催化反應(yīng)中突顯許多弊端,如:嚴(yán)重的擴(kuò)散限制、較低的使用壽命、低的微孔活性位利用率等.2,3為此,研究者通過(guò)采用后處理法、4,5硬模板劑法、6,7軟模板劑法8-11以及鍵阻斷12等方法,合成了具有二次介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石.該類介孔ZSM-5沸石不僅保持了沸石固有的水熱穩(wěn)定性和酸性能,且二次孔的引入有效降低了大分子在沸石內(nèi)的擴(kuò)散限制,提高了活性位的有效利用率,在涉及大分子的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能.13-15

一芐基萘是潤(rùn)滑油添加劑、染料和抗氧化劑有機(jī)合成中一種非常重要的中間體,可通過(guò)萘與芐基氯或苯甲醇在催化劑作用下進(jìn)行傅克芐基化反應(yīng)而獲得.16,17由早期報(bào)道已知,液體酸催化劑(AlCl3、ZnCl2等）可有效地催化萘與芐基氯反應(yīng)而制備得到一芐基萘和二芐基萘.然而這類均相液體酸催化劑在應(yīng)用中存在許多弊端,如:高的腐蝕性和毒性、催化劑再生和后處理困難、催化劑和產(chǎn)物分離困難、低的選擇性及高的水分敏感性等.因此,以可再生的和污染性小的綠色固體酸催化劑替代液體酸催化劑用于該反應(yīng)已是大勢(shì)所趨,而其中的關(guān)鍵問(wèn)題就是固體酸催化劑上酸性活性位的有效利用以獲得類似于均相催化劑的高催化活性.Yadav和Purandare18將硫化氧化鋁和氧化鋯負(fù)載于六方形介孔二氧化硅(HMS）上制備得到了UDCaT-4催化劑,該催化劑在萘與芐基氯芐基化反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性,每摩爾鋯活性位上生成產(chǎn)物的摩爾量(即TON值）是硫化氧化鋁和氧化鋯(PAZ）的5.6倍.通過(guò)金屬、金屬氯化物對(duì)介孔材料進(jìn)行改性得到的固體催化劑(Fe-HMS、Sn-HMS等）也可有效催化芳香烴及萘的芐基化反應(yīng),但載體HMS介孔壁的無(wú)定型性導(dǎo)致了所制備催化劑擁有較低的水熱穩(wěn)定性,限制了其催化利用.19,20然而,具有良好的酸性和水熱穩(wěn)定性的沸石在萘芐基化反應(yīng)中的應(yīng)用備受關(guān)注,Bhattacharya等21研究表明晶粒尺寸為0.5 μm的HBeta(SiO2/Al2O3摩爾比:26.0）和 1 μm 的 H-Y(SiO2/Al2O3摩爾比:4.1）沸石在萘芐基化反應(yīng)中表現(xiàn)出一定的反應(yīng)活性,但芐基氯的轉(zhuǎn)化率僅為4.6%和7.4%,明顯低于傳統(tǒng)AlCl3酸催化劑(28.3%）.其原因主要是由于反應(yīng)物和產(chǎn)物在沸石微孔內(nèi)存在明顯的擴(kuò)散限制,致使微孔孔道堵塞,微孔內(nèi)活性位利用率低,僅沸石晶粒外表面的酸性位可催化反應(yīng)進(jìn)行,從而難以有效利用沸石的酸性能,導(dǎo)致低的反應(yīng)活性.

介孔沸石是指除了其固有的微孔之外還存有孔徑為2-50 nm二次孔的沸石材料,由于沸石內(nèi)介孔的引入,大量酸活性位暴露于沸石的外表面,可為萘芐基化反應(yīng)提供有效空間和有效活性位,從而有望在萘芐基化這類涉及大分子的催化反應(yīng)中發(fā)揮其潛能.到目前為止,介孔沸石在該反應(yīng)中的催化性能研究尚未見(jiàn)報(bào)道.為此,本論文擬在以鍵阻斷法合成介孔ZSM-5(MMZ-5）沸石的基礎(chǔ)上,選取其作為催化劑,研究該催化劑在萘與芐基氯芐基化反應(yīng)中的催化性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

四丙基溴化銨(TPABr,≥99%）,有機(jī)硅烷為N-[3-(三甲氧基甲硅烷）丙基]苯胺(PHAPTMS,分析純,Aldrich）,異丙醇鋁(AIP,分析純）,氣相二氧化硅(Aerosil 200,Degussa）的比表面為200 m2·g-1.氫氧化鈉(NaOH,分析純）,無(wú)水甲醇(CH3OH,分析純）,硝酸銨(NH4NO3,分析純）,吡啶(Py,分析純）,2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy,分析純）,萘、芐基氯及環(huán)己烷(分析純）.

2.2 沸石的合成

MMZ-5沸石是依據(jù)課題組的前期工作,以有機(jī)硅烷預(yù)改性的二氧化硅作為硅源,通過(guò)“鍵阻斷機(jī)理”合成的.

依據(jù)文獻(xiàn)12報(bào)道的合成配方與方法,先以SiO2:60H2O:0.15PHAPTMS:6CH3OH的摩爾配比對(duì)氣相二氧化硅表面進(jìn)行硅烷化,得到有機(jī)硅烷改性二氧化硅(O-SiO2）,然后以其作為硅源合成MMZ-5沸石.合成的具體步驟為:將 AIP、TPABr、O-SiO2、NaOH和去離子水按摩爾配比Al2O3:200SiO2:20Na2O:20TPABr:16000H2O加入三口燒瓶?jī)?nèi),363 K下回流攪拌10 h;然后將混合液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi),453 K下晶化3 d.晶化結(jié)束后將釜取出,迅速冷卻至室溫,倒掉上方清液,釜底沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌至中性,373 K下烘干,再于873 K下通空氣焙燒6 h以除去有機(jī)模板劑,即得到Na型MMZ-5沸石.直接以氣相二氧化硅作為硅源,按上述配比合成的微孔ZSM-5沸石,記為ZSM-5沸石.

將制得的沸石樣品在0.5 mol·L-1NH4NO3溶液中353 K下離子交換3次,然后烘干,823 K下焙燒5 h,即制得H-MMZ-5和H-ZSM-5沸石.

2.3 沸石的表征

樣品的物相分析在Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀上進(jìn)行,Cu靶Kα輻射源,管電壓40 kV,管電流 30 mA,掃描速率 8(°）·min-1,掃描范圍 5°-35°.N2吸附-脫附等溫線(77 K）和Ar吸附-脫附等溫線(87 K）在Quantachrome NOVA 1200型吸附儀上測(cè)定.由N2吸附-脫附等溫線依據(jù)BET方程計(jì)算得知樣品的比表面積,同時(shí),微孔孔容及外比表面積由t-plot法求得;樣品的全孔孔徑分布由Ar吸附-脫附等溫線的吸附分支依據(jù)非定域密度函數(shù)理論(NLDFT）模型得到.樣品的微觀形貌及孔結(jié)構(gòu)通過(guò)JEOL JSM-6700F型掃描電鏡和JEOL JEM-2010型透射電鏡來(lái)觀察.吡啶(Py）和2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy）的原位紅外在Shimadzu IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行.采用自支撐片法,樣品薄片的平均密度約為5-6 mg·cm-2.樣品片在原位池內(nèi)623 K下高真空活化12 h后,將其置于Py和DTBPy的飽和蒸汽中,423 K下進(jìn)行吸附至飽和,然后,同樣溫度下抽真空脫附以除去物理吸附的Py和DTBPy,在室溫下記錄脫附后的紅外譜圖.繼續(xù)將溫度升至523和623 K下分別進(jìn)行脫附,即可得到對(duì)應(yīng)溫度下脫附探針?lè)肿拥募t外譜圖,進(jìn)而考察樣品酸性位的強(qiáng)度.

2.4 沸石的催化性能評(píng)價(jià)

萘芐基化反應(yīng)在帶有回流裝置的50 mL三口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行,溫度通過(guò)油浴控制.催化劑用量為0.15 g,使用前需在773 K下通空氣對(duì)其活化5 h.環(huán)己烷為溶劑,萘與芐基氯的摩爾比為2:1.在反應(yīng)溫度下,將萘溶解在30 mL的環(huán)己烷中,在催化劑存在下充分?jǐn)嚢?0 min,然后按比例加入一定量的芐基氯,反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí).間斷取樣通過(guò)配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID）的氣相色譜(HP-5毛細(xì)管柱30 m×0.32 mm×0.5 μm）對(duì)樣品進(jìn)行分析,計(jì)算得出芐基氯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性,測(cè)試柱室溫度范圍為493-543 K.

3 結(jié)果與討論

3.1 沸石的晶相與孔結(jié)構(gòu)

合成樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖1.由圖可知,MMZ-5與ZSM-5樣品均呈現(xiàn)出MFI型沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和明顯的特征衍射峰(2θ=7.88°,8.79°,23.15°,23.66°,23.94°）.但是,MMZ-5沸石的特征衍射峰強(qiáng)度較ZSM-5沸石明顯降低,且出現(xiàn)寬化現(xiàn)象,表明其具有較小的晶粒尺寸.由謝樂(lè)公式計(jì)算得知,MMZ-5沸石的晶粒大小約為24 nm.

圖2為MMZ-5樣品的電鏡照片.從樣品的SEM圖像(圖2A）可以看出,MMZ-5為直徑約5 μm左右的球狀體,而由樣品的TEM圖像(圖2B）可知該球狀體是由20-30 nm的小晶粒聚集而成的,晶粒大小與XRD結(jié)果相符,小晶粒堆積形成一定量的晶間孔.同時(shí),樣品的TEM圖像(圖2C）顯示出清晰的ZSM-5沸石的晶格條紋,且可觀測(cè)到沸石晶粒內(nèi)存有大量的孔徑約為3-5 nm左右的晶內(nèi)孔.

樣品的N2和Ar吸附結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4.由圖可見(jiàn),ZSM-5樣品的吸附-脫附等溫線為典型的I型等溫線,僅在很低的相對(duì)壓力(p/p0<0.01）下有明顯的氣體吸附,之后隨壓力的增加基本保持不變,反映了其僅具有單一的微孔結(jié)構(gòu).而MMZ-5樣品的吸附-脫附等溫線為典型的I和IV型復(fù)合等溫線,表現(xiàn)為在p/p0<0.01氣體吸附量迅速增加后,隨壓力的增加吸附量繼續(xù)增大,并在p/p0為0.4-0.9范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán),表明MMZ-5樣品同時(shí)具有微孔和介孔結(jié)構(gòu).由Ar吸附-脫附等溫線吸附分支獲得的MMZ-5樣品的NLDFT孔徑分布(圖4(B））可進(jìn)一步證實(shí),MMZ-5沸石具有0.55 nm左右的微孔和2-10 nm的介孔,其中以4-5 nm左右的孔居多.由N2吸附-脫附等溫線計(jì)算得到的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表明,ZSM-5沸石樣品的BET比表面積、外表面積和介孔孔容分別為427 m2·g-1、37 m2·g-1和0.03 cm3·g-1,屬于常規(guī)微孔沸石ZSM-5的結(jié)構(gòu)特征;MMZ-5沸石樣品,不僅具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)(BET比表面積544 m2·g-1）.更重要的是具有相當(dāng)高的外表面積(327 m2·g-1）和介孔孔容(0.30 cm3·g-1）,這些特性為MMZ-5在大分子反應(yīng)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the samples

圖2 MMZ-5沸石的電鏡照片F(xiàn)ig.2 Electron microscopy images of MMZ-5 zeolite

圖3 樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the samples(a）ZSM-5;(b）MMZ-5

圖4 樣品的(A）Ar吸附-脫附等溫線和(B）NLDFT孔徑分布Fig.4 (A）Ar adsorption-desorption isotherms and(B）NLDFT pore size distribution of the samples

3.2 沸石的酸性

堿性探針?lè)肿拥脑晃郊t外法是測(cè)定沸石酸性最直接的一種方法.吡啶(Py）和2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy）為常見(jiàn)的兩種探針?lè)肿?其中,動(dòng)力學(xué)直徑較小的Py分子(0.57 nm）幾乎可到達(dá)微孔ZSM-5沸石表面的所有酸性位;而DTBPy由于其大的動(dòng)力學(xué)直徑(1.05 nm）,不能進(jìn)入ZSM-5沸石的微孔孔道,因此,DTBPy-IR常用于表征沸石外表面酸性位的性質(zhì).22,23

圖5和圖6分別為合成樣品的Py-IR和DTBPy-IR譜圖.在Py-IR譜圖中,對(duì)應(yīng)于Py在Br?nsted和Lewis酸中心上的吸附分別為1546和1456 cm-1處的吸收譜帶.24可以看出,ZSM-5和MMZ-5沸石均具有Br?nsted酸和Lewis酸兩種酸中心.與ZSM-5沸石比較,對(duì)應(yīng)脫附溫度下MMZ-5沸石上1546 cm-1吸收譜帶的強(qiáng)度降低,且隨著脫附溫度的升高,ZSM-5沸石上1546 cm-1吸收譜帶的強(qiáng)度變化不大,而MMZ-5沸石上1546 cm-1吸收譜帶的強(qiáng)度明顯減小;但MMZ-5沸石上1456 cm-1吸收譜帶的強(qiáng)度明顯增加,且隨著脫附溫度的升高,523 K下脫附后ZSM-5沸石上1456 cm-1處的峰幾乎消失,而MMZ-5沸石在623 K下脫附后1456 cm-1處仍顯示明顯的吸附譜帶.這些結(jié)果表明MMZ-5沸石上Br?nsted酸位的濃度較ZSM-5沸石有所降低,但其擁有了更多的強(qiáng)Lewis酸位.這是由于介孔的引入和晶粒的減小使MMZ-5沸石上出現(xiàn)了大量的缺陷位和非骨架Al所導(dǎo)致的.26,27DTBPy-IR譜圖中,DTBPy在Br?nsted酸中心上的吸附歸屬于1616和1530 cm-1特征吸收譜帶.1616 cm-1處譜帶的吸收強(qiáng)度,通常用于表征Br?nsted酸位的濃度,即DTBPy可接近的沸石表面Br?nsted酸位的濃度.25對(duì)于MMZ-5沸石,不同的脫附溫度下其DTBPy-IR譜圖中均出現(xiàn)明顯的1616和1530 cm-1兩個(gè)吸收譜帶,而ZSM-5沸石的DTBPy-IR譜圖中未檢測(cè)到對(duì)應(yīng)吸收譜帶存在,表明ZSM-5沸石上幾乎沒(méi)有DTBPy可接近的Br?nsted酸性位,而MMZ-5沸石上DTBPy可及表面Br?nsted酸性位顯著增加,且該酸性位具有較高的強(qiáng)度.這是由于介孔的引入和晶粒的減小,MMZ-5沸石的外表面積和介孔孔容顯著增加,大量酸性位暴露在沸石外表面,使活性位的可接近性提高所導(dǎo)致的.12,28,29對(duì)應(yīng)特征吸附峰面積積分結(jié)果見(jiàn)表1.

圖5 樣品(A）ZSM-5和(B）MMZ-5的Py-IR譜圖Fig.5 Py-IR spectra of the samples(A）ZSM-5 and(B）MMZ-5

圖6 樣品(A）ZSM-5和(B）MMZ-5的DTBPy-IR譜圖Fig.6 DTBPy-IR spectra of the samples(A）ZSM-5 and(B）MMZ-5

3.3 沸石對(duì)萘芐基化反應(yīng)的催化性能

萘與芐基氯在催化劑作用下的芐基化反應(yīng)歷程見(jiàn)示意圖1,芐基氯與酸性位作用產(chǎn)生親電試劑芐基碳正離子(C6H5）,該碳正離子進(jìn)攻苯環(huán),使苯環(huán)上的氫原子被芐基所取代,從而得到一芐基萘和氯化氫;一芐基萘可進(jìn)一步與芐基氯反應(yīng)而生成二芐基萘.17,18通常認(rèn)為在芳香烴與芐基氯的芐基化反應(yīng)中起主要作用的是Lewis酸位,而B(niǎo)r?nsted酸位也可與芐基氯作用產(chǎn)生芐基碳正離子,從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行.30-32

表1 樣品的Py-IR和DTBPy-IR數(shù)據(jù)Table 1 Py-IR and DTBPy-IR data of the samples

示意圖1 萘與芐基氯的芐基化反應(yīng)Scheme 1 Benzylation reaction of naphthalene with benzyl chloride

通過(guò)第一性原理方法對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,可得知反應(yīng)物萘(N）及芐基氯(BC）,α-一芐基萘(α-BN）、β-一芐基萘(β-BN）、α,α-二芐基萘(α,α-DBN）及α,β-二芐基萘(α,β-DBN）等產(chǎn)物分子的直徑(圖7）.由此可見(jiàn),用于該反應(yīng)的沸石催化劑需具有大的孔道結(jié)構(gòu)及孔容,才能消除大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物在其上的擴(kuò)散限制,為萘芐基化這類涉及較大分子的反應(yīng)提供有效的反應(yīng)空間.而ZSM-5沸石的孔道體系由十元環(huán)的直筒形孔道與橫向的正弦形孔道交叉組成,孔徑約為0.54-0.56 nm.很明顯,在萘與芐基氯的芐基化反應(yīng)中,大分子反應(yīng)物很難進(jìn)入ZSM-5沸石的微孔孔道,僅有微量的位于外表面的酸中心可與反應(yīng)物接觸,起到催化作用.因此,對(duì)于微孔ZSM-5沸石,雖然其具有大量的酸中心位,但由于酸性位主要位于反應(yīng)分子不可接近的微孔內(nèi)表面,活性位不可能在該反應(yīng)中得到有效利用.即使是具有十二元環(huán)孔口直徑(0.72-0.78 nm）的普通微孔沸石Beta和Y型,在該反應(yīng)中也僅有很低的催化活性.21

圖7 萘芐基化反應(yīng)中反應(yīng)物與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Structural representation of reactants and products in the benzylation of naphthalene

表2 萘芐基化反應(yīng)中沸石催化劑的催化性能Table 2 Catalytic performance of zeolite catalysts in the benzylation of naphthalene

本研究合成的沸石催化劑對(duì)萘芐基化反應(yīng)的催化性能見(jiàn)表2.如前所述,微孔H-ZSM-5沸石表現(xiàn)出極低的催化活性,即使在363 K下反應(yīng)8 h,芐基氯(BC）的轉(zhuǎn)化率也僅為1.4%;反應(yīng)產(chǎn)物僅檢測(cè)到一芐基萘,而無(wú)二芐基萘生成;這是由于微孔ZSM-5沸石不能提供有效的酸性位,低的芐基氯轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致了低濃度的一芐基萘,極大地降低了后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行幾率.而對(duì)于介孔H-MMZ-5沸石催化劑,相同反應(yīng)條件下,1 h后,BC轉(zhuǎn)化率為15.7%,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),轉(zhuǎn)化率不斷增加;反應(yīng)8 h時(shí),BC轉(zhuǎn)化率達(dá)到64.3%.可見(jiàn),H-MMZ-5沸石上萘芐基化反應(yīng)的催化活性較H-ZSM-5沸石得到了大幅度的提升,催化效率是普通微孔沸石的近46倍.

對(duì)于MMZ-5沸石而言,由于形貌、孔結(jié)構(gòu)和酸性的改變使其在萘芐基化反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯高的催化活性.如上所述,MMZ-5沸石微球由20-30 nm的納米晶粒聚集而成,出現(xiàn)了大量的3-5 nm的晶內(nèi)介孔和較大的晶間孔,具有了大的外表面積和介孔孔容,從而為反應(yīng)提供了大量的有效反應(yīng)空間;且介孔的引入改變了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在其上的擴(kuò)散路徑,提高了分子的擴(kuò)散速率.同時(shí),孔結(jié)構(gòu)的變化也使MMZ-5沸石的酸性隨之發(fā)生了明顯的改變,更多的Br?nsted酸性位出現(xiàn)在沸石的外表面,提高了活性位有效利用率;且大量缺陷位和骨架外Al的出現(xiàn),使Lewis酸性位的量明顯增多,也是促進(jìn)MMZ-5沸石催化活性提高的關(guān)鍵因素之一.在介孔H-MMZ-5沸石催化劑上,反應(yīng)生成的產(chǎn)物含有一芐基萘(BN）和二芐基萘(DBN）.對(duì)于產(chǎn)物一芐基萘,其包括兩種異構(gòu)體α-BN和β-BN,α-BN與β-BN的摩爾比值約為83:17,且該值隨著B(niǎo)C轉(zhuǎn)化率的提高幾乎沒(méi)有改變,表明在H-MMZ-5沸石上異構(gòu)體α-BN和β-BN發(fā)生二次芐基化反應(yīng)的速率是相等的.這主要是由于H-MMZ-5沸石上大量外表面酸性位尤其是中強(qiáng)酸性位的存在所導(dǎo)致的.而當(dāng)催化劑(如MCM-41）的表面酸性位濃度很低時(shí),則異構(gòu)體β-BN在其上發(fā)生二次芐基化反應(yīng)的速率要高于α-BN,α-BN/β-BN的摩爾比值將隨著B(niǎo)C轉(zhuǎn)化率的提高而增大.17,33,34隨著芐基氯轉(zhuǎn)化率的增加,一芐基萘的選擇性降低,而二芐基萘的選擇性提高.當(dāng)芐基氯轉(zhuǎn)化率為64.3%時(shí),一芐基萘和二芐基萘的選擇性分別為78.8%和21.2%.

3.4 溫度對(duì)沸石催化性能的影響

圖8 不同溫度下H-MMZ-5沸石在萘芐基化反應(yīng)中的催化活性Fig.8 Catalytic activity of H-MMZ-5 zeolite in the benzylation of naphthalene at different temperatures

不同溫度下H-MMZ-5沸石上芐基氯的轉(zhuǎn)化率如圖8所示.可以看出,隨著溫度的升高,芐基氯的轉(zhuǎn)化率隨之提高.當(dāng)反應(yīng)溫度由343 K增加至363 K時(shí),芐基氯轉(zhuǎn)化率由32.9%提高到了64.3%,反應(yīng)產(chǎn)物為一芐基萘和二芐基萘.一芐基萘的選擇性隨著芐基氯轉(zhuǎn)化率的提高而降低,但一芐基萘異構(gòu)體α-BN與β-BN的摩爾比值均約為83:17,并未隨著溫度和轉(zhuǎn)化率的變化而改變.在反應(yīng)條件下,芐基氯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化滿足方程:ln[(M-x）/(M(1-x））]=(M-1）kaCA0t,式中ka為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),x為芐基氯轉(zhuǎn)化率,t為反應(yīng)時(shí)間,CA0為芐基氯的初始濃度,M為萘與芐基氯的初始濃度比值(M=CB0/CA0,CB0為萘的初始濃度）,此反應(yīng)中CA0=5.7×10-5mol·cm-3,M=2.17因此,上述方程可變?yōu)閘n[(2-x）/(2(1-x））]=kaCA0t,在芐基氯轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi),ln[(2-x）/(2(1-x））]對(duì)t作圖為一直線,由直線斜率可求得ka值.結(jié)果顯示:在HMMZ-5沸石上萘的芐基化反應(yīng)中,343、353和363 K時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)ka分別為7.93×10-4、13.07×10-4和22.46×10-4cm3·mol-1·min-1,363 K下的ka值較343 K的增加了1.83倍.Arrhenius線性圖見(jiàn)圖9,可計(jì)算得知萘芐基化反應(yīng)在H-MMZ-5沸石上的表觀活化能Ea為53.85 kJ·mol-1.

圖9 H-MMZ-5沸石上萘芐基化反應(yīng)的Arrhenius線性圖Fig.9 Arrhenius plot for the benzylation of naphthalene over H-MMZ-5 zeolite

圖10 H-MMZ-5沸石的重復(fù)使用性Fig.10 Reusability of H-MMZ-5 zeolite

3.5 介孔沸石催化劑的重復(fù)使用性

在363 K下,催化劑用量0.15 g,萘與芐基氯初始摩爾比2:1,反應(yīng)8 h的條件下,考察H-MMZ-5沸石的重復(fù)使用性.使用后的催化劑經(jīng)過(guò)過(guò)濾、丙酮洗滌、干燥、焙燒進(jìn)行再生.催化劑的重復(fù)使用性結(jié)果見(jiàn)圖10.第一次使用時(shí),H-MMZ-5沸石上芐基氯的轉(zhuǎn)化率為64.3%,經(jīng)過(guò)3次重復(fù)利用后,芐基氯的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)60.1%,較第一次僅降低約4%;考慮樣品處理過(guò)程中催化劑的微量損失,該介孔沸石催化劑H-MMZ-5在該反應(yīng)條件下,重復(fù)使用的催化效率沒(méi)有改變.表明二次介孔的引入,提高了反應(yīng)物及產(chǎn)物在H-MMZ-5沸石內(nèi)的擴(kuò)散速率,有效降低了積炭對(duì)沸石失活的影響,從而使H-MMZ-5沸石催化劑具有了良好的重復(fù)使用性.

4 結(jié)論

由于晶粒尺寸的減少以及豐富的晶內(nèi)和晶間介孔的引入,使介孔ZSM-5(MMZ-5）沸石具有了大的外表面積和介孔孔容,為萘芐基化這類涉及較大分子的反應(yīng)提供了有效作用空間,提高了沸石酸性位的可接近性,增大了H-MMZ-5沸石上催化活性位的有效利用率;同時(shí),大量缺陷位和非骨架Al的出現(xiàn)使H-MMZ-5沸石擁有了明顯多的強(qiáng)Lewis酸性位.這些特性的存在使H-MMZ-5沸石在萘與芐基氯的芐基化反應(yīng)中較單一微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石表現(xiàn)出明顯高的催化活性和良好的重復(fù)使用性,生成了大分子產(chǎn)物一芐基萘和二芐基萘.由此可見(jiàn),介孔ZSM-5沸石在涉及大分子的催化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景.

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