黃惠寧 張國濤 柯善軍 孟慶娟 趙玉寶

(1 廣東金意陶陶瓷有限公司 廣東 佛山 528031) (2 ALTEO公司(法國) 廣州 510000)

前言

在傳統(tǒng)陶瓷行業(yè)中，硅酸鋯和鋯英砂是非常重要的原材料，主要應用于傳統(tǒng)陶瓷產業(yè)中的釉料、坯料及色料，其主要功能是乳濁增白和色料的主晶相(穩(wěn)定相)。近年來，隨著鋯英砂產量的逐年下降，而我國建筑衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷等迅速發(fā)展，硅酸鋯的用量呈現出不斷增長的趨勢，出現鋯英砂嚴重短缺的問題，從而導致其價格不斷攀升，已經達到1.2萬～1.5萬元/t，未來硅酸鋯的缺口可能會達到16萬t左右。自2008年以來，全球硅酸鋯(鋯英砂)市場供應趨緊，價格上升，促使各國尋找替代資源。西班牙從2011年開始最早使用法國ALTEO氧化鋁替代或者部分替代硅酸鋯制釉，此后土耳其、泰國、印度尼西亞的瓷磚企業(yè)也開始應用。我國是2012年開始研發(fā)與生產應用，江蘇富拜集團下屬的江蘇脒諾甫納米材料有限公司，在生產硅酸鋯時加入少量氧化鋁進行球磨加工，成功制備出合成鋯，并在釉料中推廣使用。我國與西班牙的應用方式不同，西班牙是在制釉過程中減少或不用硅酸鋯，我國是在生產硅酸鋯時就引入氧化鋁材料復合制造，其優(yōu)缺點還有待分析比較。

郝小勇在文章中介紹：氧化鋁無論是在坯體還是在釉料中都有促進乳濁增白的作用。在釉料結構中處于玻璃的硅氧網絡中抑制鋯英石熔解，有利于硅酸鋯的乳濁；使坯體玻璃相減少，鋁—莫來石相提高使坯體增白。2011年市場上銷售的增白劑主要是以氧化鋁、氫氧化鋁、活性氧化鋁粉為主，有的配合長石粉，有的配合高嶺土使用。氧化鋁促進增白作用并不明顯，其顯著作用是在相同的燒成溫度下，坯體的吸水率明顯提高，試驗數據表明，增白劑的加入量為0.3%～0.5%時，燒成溫度提升20 ℃，加入量為0.5%～0.8%時，燒成溫度提升50 ℃，如果在相同的溫度下燒成，吸水率分別提高20%和50%以上，陶瓷磚的相關性能發(fā)生明顯變化，拋光磚的抗污性能、耐磨性能等明顯下降。

法國ALTEO公司開發(fā)針對建筑陶瓷行業(yè)生產的可替代鋯英砂的ARZ專業(yè)氧化鋁產品，研發(fā)的ARZ系列產品包括ARZ煅燒氧化鋁和AFRZ煅燒氧化鋁細粉。ARZ煅燒氧化鋁具有最優(yōu)化的比表面積，可替代鋯英砂用于化妝土和釉料；而AFRZ煅燒氧化鋁細粉具有控制嚴格、非常穩(wěn)定的粒徑分布，可替代鋯英砂應用于坯體。ARZ系列氧化鋁在陶瓷生產中可達到最佳的乳濁效果和白度，可部分置換或完全替代鋯英砂，從而減少鋯英砂的用量。研究結果表明，加入一定量的ARZ/AFRZ氧化鋁可以替代坯體中的鋯英砂，通過調整化妝土的耐火度可以等比例取代化妝土中硅酸鋯的含量并獲得同等白度。

1 普通氧化鋁性能及應用

氧化鋁，分子量102，通常稱為“鋁氧”，是一種白色無定形粉狀物，屬原子晶體，熔點為2 050 ℃，沸點為3 000 ℃，真密度為3.6 g/cm3。氧化鋁可以廣泛應用于陶瓷產品中，氧化鋁分為煅燒氧化鋁和普通工業(yè)氧化鋁。陶瓷色料中部分色料也使用了氧化鋁作為基體，沉淀的微米級氫氧化鋁與鈷一起使用可獲得藍色，活性氧化鋁與錳一起使用可獲得紅色。表1為氧化鋁在陶瓷磚坯體和釉料中的作用。

表2為陶瓷釉料中使用氧化鋁的物理性能及化學分析。

表1 氧化鋁在陶瓷磚坯體和釉料中的作用

表2 陶瓷釉料中使用的氧化鋁的物理性能及化學分析

表3為陶瓷墨水中使用的氧化鋁物理性能及化學分析。表4為陶瓷熔塊中所使用的氧化鋁物理性能及化學分析。表5為陶瓷色料中使用的研磨煅燒得氧化鋁物理性能及化學分析。

表3 陶瓷墨水中使用的氧化鋁物理性能及化學分析

表4 陶瓷熔塊中使用氧化鋁物理性能及化學分析

表5 陶瓷色料中使用研磨煅燒的氧化鋁物理性能及化學分析

圖1為不同用途氧化鋁的SEM圖。

(a)ARZ增白氧化鋁 (b)玻璃用氧化鋁 (c)普通陶瓷用氧化鋁圖1 不同用途氧化鋁的SEM圖

從圖1中的SEM圖發(fā)現，不同用途氧化鋁的晶體形狀、分布結構以及顆粒大小都存在明顯不同。

表6為陶瓷餐具中使用的研磨煅燒氧化鋁的物理性能及化學分析。

表6 陶瓷餐具中使用的研磨煅燒氧化鋁的物理性能及化學分析

表7 用于乳濁劑中ARZ、AFRZ兩種的氧化鋁物理性能及化學分析

2 ARZ和AFRZ的性能

ARZ是一種低煅燒氧化鋁，具有中間比表面積大，可用于墻磚和地磚的化妝土和面釉中替代硅酸鋯(鋯英砂)。

而AFRZ是一種低煅燒氧化鋁細粉，粒徑分布穩(wěn)定，可用于白色以及超白磚的坯體中替代硅酸鋯(鋯英砂)。

用于乳濁劑中ARZ、AFRZ兩種氧化鋁的物理性能及化學分析如表7所示。

3 ARZ/AFRZ的應用研究

3.1 ARZ/AFRZ在陶瓷坯體中的應用

利用ARZ/AFRZ氧化鋁替代硅酸鋯的對比試驗，采用的配方為配方A和配方B，其配方組成如表8所示，試驗結果如表9所示。

表8 坯體中ARZ/AFRZ氧化鋁替代硅酸鋯配方組成(質量%)

試驗結果表明，加入7.5%的ARZ/AFRZ氧化鋁可以完全取代坯體配方中的硅酸鋯，且白度相當。

表9 配方A和B試驗結果

3.2 ARZ/AFRZ在化妝土中的應用

在化妝土(Engobe)中硅酸鋯的添加量一般控制在5%～10%，在對比實驗中硅酸鋯的添加量為8%，硅酸鋯和ARZ/AFRZ的配方分別為配方C和配方D，其配方組成如表10所示，試驗結果如表11所示。

表10 化妝土中ARZ/AFRZ氧化鋁替代硅酸鋯配方組成(質量%)

試驗結果表明，在化妝土中添加8%的ARZ/AFRZ氧化鋁可完全替代等比例的硅酸鋯的用量，白度非常接近，但化妝土的耐火度會略有提高，可通過配方中熔劑比例進行調整。

表11 配方C和配方D試驗結果

3.3 ARZ/AFRZ在亞光釉中試驗結果與討論

在仿古磚(瓷質釉面磚，吸水率<0.1%)面釉中，我們添加不同比例的AFRZ氧化鋁進行對比試驗，試驗配方如表12所示。

表12 添加不同比例AFRZ氧化鋁面釉試驗配方對比

通過試驗發(fā)現，在仿古磚面釉中AFRZ氧化鋁可以完全替代硅酸鋯，提升面釉的白度。同時，也可根據實際情況替代部分硅酸鋯的用量以降低生產成本。另外，在使用該類氧化鋁的過程中面釉耐火度也有不同程度的提高，可以通過調整配方中煅燒高嶺土、氧化鋁以及熔塊的用量，可以達到預期效果。

隨著國內現貨市場中鋯英砂價格持續(xù)下降，南方地區(qū)硅酸鋯也呈下降趨勢。目前，佛山地區(qū)高端硅酸鋯[(Zr，Hf)O2≥64.5%，D50=1.1 μm]主流含稅價格為9 800～10 000元/t，低端硅酸鋯[(Zr，Hf)O2≥63%，D50=1.2 μm]主流不含稅價格為8 600～9 000元/t，福建地區(qū)高端硅酸鋯的主流含稅價格為9 700～10 000元/t，低端不含稅價為8 500～8 800元/t，此價格在2014年9月份出現100～200元/t的跌幅。為此，以高端硅酸鋯價格為10 000元/t計算，對表12的試驗配方成本進行計算，結果如表13所示。

表13 氧化鋁替代硅酸鋯成本對比表(2012年參考價格)

續(xù)表13

計算結果表明，使用AFRZ的方案B比使用硅酸鋯的方案A每噸釉料在材料成本節(jié)省了231.6元，成本下降比例為9%，方案C比方案A成本節(jié)省了165.9元，下降比例為7%。

表14 ARZ/AFRZ在陶瓷磚坯釉中應用匯總

4 ARZ/AFRZ替代硅酸鋯理論分析

乳濁劑在陶瓷釉料中可以單獨使用，燒成后形成白色的無機硅酸鹽材料。其作用是使釉中產生細小結晶體、氣泡或熔析現象等，對光線產生散射作用，以獲得不透明的乳濁效果的釉面。在陶瓷工業(yè)中常用的乳濁劑主要有：硅酸鋯(ZrSiO4)、氧 化 鋯 (ZrO2)、氧 化 鈦 (TiO2)、氧 化 錫(SnO2)、氧化鈰(CeO2)、五氧化二銻(Sb2O5),其特性如表15所示。

表15 陶瓷工業(yè)常用乳濁劑特性

續(xù)表15

4.1 硅酸鋯在傳統(tǒng)陶瓷中的作用機理

硅酸鋯的化學通式為ZrSiO4，理論組成為ZrO267.2%，SiO232.8%。鋯英砂因雜質含量的不同而呈紅、黃、淺灰、棕色等不同顏色，鋯英砂經研磨加工成硅酸鋯，一般呈白色和淺灰色，容重約為4.7 g/cm3， 粉體的堆積密度為1.0 g/cm3左右。作為乳濁劑的硅酸鋯， ZrO2含量較為重要，其含量不同，在相同的工藝條件下，測試釉的白度也不同，隨著ZrO2含量增加，白度值也呈現增加的趨勢。一般要求硅酸鋯中ZrO2的含量≥64%，ZrO2含量不同，價格也不同，ZrO2含量越高，價格就越高，否則價格就低。硅酸鋯在傳統(tǒng)陶瓷中的主要作用有兩個：一是增白(乳濁劑)，二是穩(wěn)定劑(色料主晶相)。硅酸鋯的增白作用是在陶瓷坯釉燒成后形成斜鋯石，從而對入射光波形成散射，這種散射一般稱之為大粒子散射或米氏散射。影響硅酸鋯在釉料中乳濁效果的主要因素有：硅酸鋯的加工細度，ZrO2的有效含量，硅酸鋯的用量、化學成分及雜質含量，硅酸鋯在介質中的分散性。ZrO2可使色料在高溫下呈色強、穩(wěn)定性好。

4.2 合成硅酸鋯的機理分析

合成硅酸鋯是江蘇拜富科技有限公司下屬的江蘇脒諾甫納米材料有限公司研發(fā)生產的。2011年產量為2萬t，合成鋯的氧化硅含量為40%～50%，折射率為1.90～2.05，化學物理性能與硅酸鋯相似。硅酸鋯在高溫下，通過添加一定量的化學助劑，使得硅酸鋯晶體島狀結構變形，[SiO4]四面體和[ZrO8]十二面體相互脫離。SiO2—Al2O3復合氧化物比Al2O3具有更大的比表面積、高的抗壓強度和高的表面酸性，作為催化劑和催化劑載體得到了廣泛應用。除顆粒外觀和形狀優(yōu)勢以外，同時SiO2—Al2O3技術較為成熟，[SiO4]四面體和[AlO6]八面體在一定情況下可以形成緊密相連的球狀結構，通過對添加劑的控制，能夠有效地使這種球狀結構與[ZrO8]十二面體可以重新復合，復合形成了環(huán)[ZrO8]十二面體島狀結構，硅酸鋯的島狀結構不發(fā)生變化，折射率不發(fā)生變化。

合成硅酸鋯的理論為：在硅酸鋯的島狀八面體結構中通過飽和蒸汽壓滲透理論嵌入SiO2和Al2O3，使得島狀結構更加“豐富”，但島狀結構不發(fā)生變化，因而其性能與硅酸鋯性能相似。

合成硅酸鋯的優(yōu)點：①使用方便，穩(wěn)定性好；②價格較硅酸鋯低，性價比高；③白度比硅酸鋯高(合成后顆粒更均質化)；④放射性低，合成硅酸鋯有5個品種，分別應用于建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷和特殊功能陶瓷。目前已經有70多家陶瓷企業(yè)使用合成硅酸鋯，如杭州諾貝爾、信益陶瓷、珠海旭日、廣東宏宇、佛山歐神諾、重慶四維等。

4.3 ARZ/AFRZ作用機理分析

特殊結構的Al2O3(如圖1(a)所示)具有結構緊密的“抱團”狀結構，當應用于陶瓷坯料、化妝土和釉料中時，在燒成過程中能保持良好的原有結構，而不被融化，仍以白色Al2O3顆粒狀存在于材料結構中。圖2(a)、(b)是亞光白色乳濁釉(瓷質磚)表面用酸腐蝕前后的電子顯微照片，從圖中我們只能粗略判斷大量的Al2O3細顆粒分散在釉層中，以幾微米的粒子存在，使釉層失透，這也許就是乳濁劑的機理，但仍有待證實。

5 結論

1)在瓷質磚坯體配方中添加7.5%的AFRZ氧化鋁可以完全取代鋯英砂，坯體配方性能與原配方一致，在超白磚中不使用硅酸鋯可有效克服產品放射性超標的問題。

2)加入8%的AFRZ氧化鋁可取代化妝土配方中的硅酸鋯，并調整配方中鋁的含量或者適當添加一定量的熔塊，可獲得與原配方相一致的化妝土。

3)在瓷質磚亞光面釉配方中，可以部分或者完全使用AFRZ氧化鋁替代硅酸鋯，獲得較理想的瓷質磚面釉配方，且能降低面釉的原料成本，該方案在技術和經濟上都是可行的。

(a)未采用酸腐蝕 (b)采用5%氫氟酸腐蝕圖2 亞光白色乳濁釉(瓷質磚)表面用酸腐蝕前后的電子顯微照片

4)在陶瓷內墻磚高光乳白面釉中使用ARZ和AFRZ取代硅酸鋯還有待深入試驗。

5)ARZ和AFRZ在坯體和亞光面釉中表現出良好的乳濁效果。

6)采用ARZ和AFRZ特殊結構的氧化鋁全部取代或者部分取代硅酸鋯可使化妝土、坯體和釉料的成本下降。

7)采用ARZ和AFRZ特殊結構的氧化鋁作乳濁劑，資源豐富，價格便宜，供應充分，有助于緩解硅酸鋯供應緊張的問題。

8)采用ARZ和AFRZ特殊結構的氧化鋁作乳濁劑的機理還有待更深入研究，氧化鋁用作乳濁劑與其組成、細度和結構有關。