汪建華，劉 聰，熊禮威

等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢工程大學(xué))，湖北武漢 430074

0 引言

傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積金剛石膜一般采用的氣源是氫氣和碳?xì)浠衔铮也捎脗鹘y(tǒng)氣源制備金剛石膜已有幾十年歷史［1-2］.

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試在傳統(tǒng)生長(zhǎng)氣源H2和CH4中添加輔助氣體，如O2和N2，通過(guò)控制工藝參數(shù)，研究了不同輔助氣體對(duì)化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石膜織構(gòu)和性能的影響［3-5］.特別是最近十幾年，輔助氣體O2被大量科研機(jī)構(gòu)所采用，研究表明:O2輔助氣體能夠促進(jìn)金剛石的生長(zhǎng)，同時(shí)可以有效的去除金剛石中的石墨碳相等雜質(zhì)，有利于生長(zhǎng)高質(zhì)量金剛石膜［3］.最近幾年，有科研機(jī)構(gòu)開始嘗試引入CO2輔助氣體，冉均國(guó)［5］等人以CH4/H2/CO2為氣源，在微波等離子體裝置上研究了碳源體積分?jǐn)?shù)對(duì)生長(zhǎng)速率的影響，研究得出，CO2輔助氣體不僅可以有效的提高金剛石沉積速率，而且還能保證沉積出的金剛石膜具有很好的品質(zhì).與此同時(shí)，N2或Ar等氣體也被作為生長(zhǎng)金剛石的輔助氣體，據(jù)報(bào)道，N2或Ar輔助氣體對(duì)金剛石顆粒尺寸影響比較明顯［6-7］.

以上在引入輔助氣體時(shí)的沉積工藝是:形核－輔助氣體/CH4/H2生長(zhǎng).這種沉積工藝主要研究輔助氣體對(duì)金剛石生長(zhǎng)過(guò)程的影響.而本文通過(guò)新工藝，研究了輔助氣體對(duì)已有的金剛石晶型生長(zhǎng)影響，為了更好的說(shuō)明輔助氣體對(duì)MPCVD分階段制備多晶金剛石膜的影響，我們選用了多種輔助氣體進(jìn)行對(duì)比分析，它們分別為O2，CO2，N2，Ar這4種輔助氣體，并且以傳統(tǒng)生長(zhǎng)條件CH4/H2為參照組，研究了不同輔助氣體對(duì)金剛石膜生長(zhǎng)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)在型號(hào)為SM840E微波化學(xué)氣相沉積裝置上進(jìn)行，最大輸出功率為2 kW，基片具有自加熱功能，該裝置示意圖如圖1所示.實(shí)驗(yàn)中所采用的基片為鏡面拋光p型(100)取向單晶硅.主要反應(yīng)氣體為CH4和H2，引入輔助氣體分別為O2，CO2，N2和 Ar，其引入體積分?jǐn)?shù)均為0.8%.

圖1 2 kW微波等離子裝置橫截面圖Fig.1 Cross sectional view of the 2 kW microwave plasma reactor

1.1 基片預(yù)處理

由于金剛石很難在鏡面拋光的硅片上形核，所以在沉積之前，首先對(duì)基片進(jìn)行預(yù)處理.其預(yù)處理的具體步驟為:先用粒徑為500 nm的金剛石粉進(jìn)行研磨35 min，然后將研磨好的硅片依次用丙酮和乙醇溶液進(jìn)行超聲清洗30 min，最后用去離子水進(jìn)行漂洗，將清洗干凈的硅片進(jìn)行烘干后放入腔體進(jìn)行下一步操作.

1.2 形核與生長(zhǎng)

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用新工藝:形核-CH4/H2生長(zhǎng)-輔助氣體/CH4/H2生長(zhǎng)，即生長(zhǎng)過(guò)程為兩個(gè)階段.其具體工藝參數(shù)如表1所示.實(shí)驗(yàn)時(shí)采用裝置所特有的基片自加熱功能，將基片溫度穩(wěn)定在較高溫度，這樣更有利于等離子活化［8］.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，基片溫度采用紅外測(cè)溫儀通過(guò)觀察窗進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控所得到.采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5510LV，Japan)，以得到沉積膜的表面形貌，晶粒尺寸和斷面等信息.對(duì)沉積得到的金剛石膜用 RM-1000型(Raman，DXR，USA)激光拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼譜分析，用來(lái)分析樣品成分.

表1 金剛石膜形核及生長(zhǎng)工藝參數(shù)Table 1 Nucleation and growth parameters of the diamond films

2 結(jié)果與分析

2.1 輔助氣體對(duì)金剛石膜SEM形貌的影響

圖2和圖3是在引入不同輔助氣體下金剛石膜SEM形貌圖.可以明顯看到，在未添加輔助氣體時(shí)［圖2(#1)所示］，沉積的金剛石膜顆粒尺寸幾乎一致，平均尺寸大約為0.5μm，晶粒生長(zhǎng)具有高度取向，且取向?yàn)?111)面，同時(shí)晶粒與晶粒之間有明顯晶界存在，晶粒間的空隙較大，生長(zhǎng)不夠緊密.

圖3(#2)為引入O2時(shí)的SEM形貌圖，圖中晶體表面呈現(xiàn)柱狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，顯示出典型臺(tái)階狀，其顆粒尺寸與沒(méi)有引入輔助氣體相比，尺寸出現(xiàn)大小不一，最大尺寸在1.2μm左右，數(shù)量較少，還有大量尺寸在＜0.5μm左右，生長(zhǎng)取向不夠明顯，比較雜亂，但生長(zhǎng)致密，膜面有明顯的刻蝕痕跡，且晶界處刻蝕最為明顯.表明引入O2后，對(duì)膜層有明顯刻蝕作用，可以促使膜層更緊密，使晶粒尺寸變小，這與舒興勝［3］等人研究的O2對(duì)MPCVD制備金剛石膜影響結(jié)果一致.

在CO2輔助氣體下金剛石膜形貌圖如圖3(#3)所示.與O2下金剛石膜形貌圖相比，其生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)基本一致，為典型臺(tái)階狀，但可以明顯看出，晶體刻蝕強(qiáng)度有所減弱，同時(shí)晶面開始變得不規(guī)則，晶界也變得模糊不清.對(duì)于分別引入N2和Ar時(shí)的形貌圖如圖3(#4)和(#5)所示.在引入N2時(shí)，沉積的金剛石膜晶型完全發(fā)生改變，晶粒致密性有所降低，晶型呈現(xiàn)出“菜花狀”結(jié)構(gòu)，晶粒大小幾乎一致，在1μm左右，膜面還有比較明顯的凹陷狀，表明氮?dú)庖灿锌涛g作用.而在引入Ar時(shí)，樣品晶面變得不干凈，而且晶粒形狀如同米粒狀，晶粒尺寸與前4個(gè)樣品相比較，變得更加細(xì)小，大約在幾百納米，說(shuō)明氬氣對(duì)晶粒生長(zhǎng)具有抑制作用.

圖2 未添加輔助氣體時(shí)樣品SEM形貌圖Fig.2 SEM images of the sample deposited at no auxiliary gas

2.2 輔助氣體對(duì)金剛石膜品質(zhì)的影響

圖4為5個(gè)樣品Raman光譜圖.金剛石特征峰位于1 332 cm－1，稱為 D 峰(diamond peak)，石墨特征峰位于1 560 cm－1附近，稱為G峰(graphite peak).根據(jù)D峰和G峰位置及相對(duì)強(qiáng)度，可以從它們的變化判斷出金剛石膜的組成和質(zhì)量?jī)?yōu)劣，通過(guò)圖4中譜線比較，可以發(fā)現(xiàn)，隨著引入不同的輔助氣體時(shí)，D峰和G峰都在各自范圍內(nèi)變化.

圖3 金剛石膜的SEM形貌圖Fig.3 SEM images of the diamond films

圖4(#1)樣品為未添加輔助氣體時(shí)Raman光譜圖，圖中可以看到較尖銳的D峰，同時(shí)在G峰附近出現(xiàn)了一個(gè)比較大的波包，表明樣品中具有金剛石成分，同時(shí)存在非金剛石碳相等雜質(zhì).相比較圖4(#2)樣品，D峰變得更加尖銳，而位于G峰附近的波包卻消失，表明O2的引入可以大大提高金剛石膜的純度，這主要是由于O基團(tuán)對(duì)非金剛石相刻蝕作用［9］.而對(duì)于引入CO2輔助氣體Raman光譜圖而言，圖中D峰變得更高，表明在引入CO2時(shí)，不僅可以保證金剛石膜品質(zhì)，而且可以提高生長(zhǎng)率，其生長(zhǎng)率與特征峰強(qiáng)度有關(guān)，當(dāng)特征峰越強(qiáng)，則說(shuō)明沉積的物質(zhì)越多，表明在相同時(shí)間內(nèi)，生長(zhǎng)率更快［10］.圖4(#4)為氮?dú)廨o助氣體下沉積的金剛石膜Raman光譜圖，與前3個(gè)樣品相比，圖中在1 140 cm－1附近出現(xiàn)波包，表明膜中存在納米金剛石生長(zhǎng)前驅(qū)體(反式聚乙炔相)［11］，而且D峰有所弱化，G峰卻變得比較尖銳，說(shuō)明膜品質(zhì)下降.當(dāng)引入氬氣時(shí)，此現(xiàn)象變得更加明顯，1 140 cm－1處的波包變得更加明顯，說(shuō)明膜中有大量納米金剛石相存在，而D峰強(qiáng)度很弱，G峰變得更強(qiáng)，說(shuō)明引入Ar有利于細(xì)化顆粒，但會(huì)促進(jìn)非金剛石碳相增加，使膜質(zhì)量劣化.

圖4 金剛石膜的Raman光譜圖Fig.4 Raman spectra of diamond films

表2為測(cè)得樣品拉曼峰值經(jīng)高斯擬合得到的，可以看出，除 N2、Ar輔助氣體外，O2、CO2輔助氣體ID/IG值比沒(méi)有引入輔助氣體時(shí)要高，表明添加O2或CO2時(shí)可以提高金剛石膜的品質(zhì)，添加N2或Ar時(shí)會(huì)使金剛石品質(zhì)劣化，這與樣品拉曼光譜圖結(jié)果相一致.

表2 樣品的拉曼峰值Table 2 Raman peak of the samples

2.3 輔助氣體對(duì)金剛石膜生長(zhǎng)率的影響

圖5展示了未添加輔助氣體和添加輔助氣體時(shí)金剛石膜生長(zhǎng)率情況，其生長(zhǎng)率是根據(jù)樣品SEM斷面圖得到.從圖中可以看出，在沒(méi)有引入輔助氣體時(shí)，生長(zhǎng)率比較低，在1.8μm/h左右，而分別引入O2和CO2時(shí)，生長(zhǎng)率幾乎成直線上升，特別是在CO2時(shí)，其生長(zhǎng)率是傳統(tǒng)生長(zhǎng)率的3倍，這與冉均國(guó)［5］等人以引入CO2提高金剛石膜沉積速率的結(jié)論一致.由于在CH4/H2等離子體中，會(huì)激發(fā)產(chǎn)生原子氫和CH3基團(tuán)等前驅(qū)體［12］，其中當(dāng)大量的原子氫擴(kuò)散到基片表面并與之碰撞時(shí)，會(huì)引起基片表面發(fā)生脫氫現(xiàn)象，從而在表面形成懸掛鍵，當(dāng)這些懸掛鍵與CH3基團(tuán)結(jié)合后就完成了金剛石生長(zhǎng)［3］.而O2的引入，可以同時(shí)生成原子O和OH自由基，一方面促進(jìn)CH3基團(tuán)濃度增加，另一方面OH會(huì)進(jìn)一步引起基片表面脫氫，所以使得生長(zhǎng)率得到提高［13］.而引入 CO2時(shí)，等離子體中會(huì)出現(xiàn)原子C、原子H和OH自由基，特別是原子C的存在，可以使沉積速率大大提高［14］.當(dāng)分別引入氮?dú)夂蜌鍤鈺r(shí)，圖5(#4)和(#5)對(duì)應(yīng)的金剛石膜生長(zhǎng)率并未提高，并且有下降趨勢(shì).這可能是在N2或Ar引入下，即使能離解出更多的CH3基團(tuán)，但是原子氫濃度被稀釋，從而使表面懸掛鍵減少，導(dǎo)致生長(zhǎng)率減小，另一方面，N2或Ar還會(huì)對(duì)金剛石膜有刻蝕作用，所以會(huì)進(jìn)一步抑制其生長(zhǎng)率［11］.

另外，圖5(Ⅰ)和(Ⅱ)分別為添加N2和Ar下金剛石膜斷面圖，可以看到，樣品在第一沉積階段為微米，且為典型的柱狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu).到第二階段時(shí)，金剛石膜生長(zhǎng)由微米過(guò)渡到納米，表明在引入N2或Ar輔助氣體后，膜層以納米尺寸生長(zhǎng)，這與圖4中拉曼光譜圖結(jié)果相一致.

圖5 不同輔助氣體下金剛石膜生長(zhǎng)率以及分別引入N2和Ar時(shí)金剛石膜SEM斷面圖Fig.5 Growth rate of diamond films at different auxiliary gas:(#1)no auxiliary gas(#2)O2;(#3)CO2;(#4)N2;(#5)Ar.Two cross section SEM images of the diamond deposited at N2 and Ar，respectively.

3 結(jié)語(yǔ)

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)技術(shù)，通過(guò)新工藝，分別引入 O2、CO2、N2和 Ar這4種輔助氣體，并與傳統(tǒng)工藝進(jìn)行對(duì)比，分析了不同輔助氣體對(duì)生長(zhǎng)金剛石膜的影響，得出如下結(jié)論:

a.無(wú)輔助氣體引入時(shí)，金剛石膜顯露面以(111)面為主，晶粒尺寸均勻;當(dāng)引入O2時(shí)，金剛石膜呈現(xiàn)出典型二維臺(tái)階狀，膜層致密;引入CO2時(shí)，金剛石膜面與O2時(shí)的較為相似，只是晶界變得模糊;在N2下金剛石膜呈現(xiàn)出菜花狀，膜面有較大凹坑;而摻Ar時(shí)金剛石膜顯現(xiàn)出米粒狀，晶粒尺寸減小到納米尺寸.

b.當(dāng)無(wú)任何輔助氣體引入時(shí)，有較多的非金剛石相等雜質(zhì)存在，而分別在引入O2和CO2時(shí)，非金剛石碳相大大減少，金剛石膜品質(zhì)較好;當(dāng)摻入N2或Ar輔助氣體時(shí)，金剛石膜品質(zhì)反而有所下降，且Raman光譜圖出現(xiàn)1 140 cm－1特征峰，表明膜中存在納米金剛石生長(zhǎng)前驅(qū)體(反式聚乙炔).

c.單純以CH4/H2為氣源時(shí)，其生長(zhǎng)率一般為1.8 μm/h，當(dāng)分別引入 O2、CO2、N2時(shí)，其生長(zhǎng)率都有所提高，特別是當(dāng)引入CO2時(shí)，其生長(zhǎng)率是CH4/H2為氣源的3倍多，但是在引入Ar時(shí)，其生長(zhǎng)率反而下降.

d.通過(guò)新工藝，在分別引入氮輔助氣體和氬輔助氣體后，從微米金剛石晶型生長(zhǎng)過(guò)渡到納米尺寸生長(zhǎng).

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