董夫強，張玉貞，辛 雪，范維玉，南國枝

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266580)

硬質(zhì)瀝青針入度低，高溫性能比高標號瀝青更為優(yōu)越，在大跨徑橋面澆注式瀝青混凝土鋪裝中應(yīng)用較為廣泛［1-4］。為提高瀝青路面抗高溫車轍和抗變形的能力，在瀝青路面的中下層也逐漸開始使用低標號硬質(zhì)瀝青［5-9］。但是使用傳統(tǒng)工藝很難滿足其高溫、低溫性能，通過摻加改性劑的方式是改善其性能的有效措施之一。SBS改性瀝青以其優(yōu)越的高、低溫性能受到廣泛的應(yīng)用，但其價格高昂［10-13］。廢膠粉替代部分SBS既可緩解廢舊輪胎對環(huán)境污染的壓力，又可節(jié)約瀝青路面的成本［14-16］。筆者以秦皇島AH-70為基質(zhì)瀝青，外摻改性膠粉、SBS和硬瀝青，采用四步剪切法和三步剪切法制備復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青，優(yōu)化各步的剪切時間，考察各組分對復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青性能的影響和相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。

1 試驗

1.1 試驗原料

選用秦皇島AH-70為基質(zhì)瀝青，其基本性能見表1。采用岳陽巴陵石化有限公司生產(chǎn)的SBS 4303-2為改性劑，嵌段比(S/B)為30∶70;改性膠粉由黃石第二橡膠廠生產(chǎn);硬瀝青由普通瀝青經(jīng)氧化制取;穩(wěn)定劑為實驗室自制。

表1 秦皇島AH-70和硬瀝青的基本性能Table 1 Properties of QHD AH-70 asphalt and hard asphalt

1.2 復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青的制備

復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青是由FLUKE FM300-digital高速剪切分散乳化機經(jīng)過分步剪切法制備。四步剪切法具體步驟如下:第一步，將基質(zhì)瀝青加熱至170℃，按比例加入改性膠粉，在200℃、2 000 r/min下剪切一定時間制得膠粉改性瀝青A1;第二步，向A1中緩慢加入SBS，在200℃、3000 r/min下剪切一段時間制得膠粉/SBS改性瀝青(加穩(wěn)定劑前)A2;第三步，向A2中按比例加入穩(wěn)定劑，在180℃、3 000 r/min下剪切一定時間制得膠粉/SBS改性瀝青(添加穩(wěn)定劑后)A3;第四步，向A3中加入一定量的硬瀝青，在180℃、1000 r/min下攪拌20 min(試驗發(fā)現(xiàn)添加硬瀝青所需攪拌時間對復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青性能的影響較小)制得復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青。

三步剪切法步驟如下:第一步，將基質(zhì)瀝青加熱至170℃，按比例加入SBS和改性膠粉，在200℃、3000 r/min下剪切一定時間制得膠粉/SBS改性瀝青(加穩(wěn)定劑前)B1;第二步，向B1中按比例加入穩(wěn)定劑，在180℃、3000 r/min下剪切一定時間制得膠粉/SBS改性瀝青(加穩(wěn)定劑后)B2;第三步，向B2中加入一定量的硬瀝青，在180℃、1000 r/min下攪拌20 min制得復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青。

1.3 性能測試

復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青的軟化點、針入度、延度等均按照JTJ052-2000公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程進行測定;175℃動力黏度采用美國Brookfield工程實驗室的Brookfield黏度儀測定;微觀結(jié)構(gòu)采用上海普丹光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的FM-400C熒光顯微鏡觀測，試樣放大倍數(shù)為400。

2 結(jié)果分析

2.1 制備工藝

要使聚合物發(fā)揮改性效果，就必須將其充分、均勻地分散于瀝青中［15］，其中溫度與剪切時間為關(guān)鍵因素。在適當?shù)臏囟认?，隨剪切時間的延長，聚合物顆粒粒徑越小，分布更均勻，改性效果也更好。其中，剪切時間對改性瀝青的黏度影響較大，黏度過高對施工不利，而過低影響其與石料的黏附性，因此合適的黏度是改性瀝青性能優(yōu)越的前提。使用四步剪切法和三步剪切法制備改性瀝青，各組分的摻量為膠粉20%、SBS 2.0%、穩(wěn)定劑0.2%、硬瀝青20%(外摻)，以175℃黏度為評價標準(以澆注式瀝青混凝土的攤鋪溫度為依據(jù))，考察制備方法和剪切時間對改性瀝青性能的影響。

2.1.1 四步剪切法

四步剪切法制備復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青過程中，剪切時間對其黏度的影響規(guī)律見圖1。由圖1看出，剪切時間對膠粉改性瀝青(A1)的175℃黏度影響較為顯著。剪切時間小于1 h時，黏度隨著剪切時間的增加顯著增大，該階段主要是以膠粉的溶脹反應(yīng)為主，膠粉吸收瀝青中的軟組分，瀝青中的硬組分含量相對增大，黏度升高;剪切時間大于1 h后，改性瀝青的黏度逐漸下降，這是由于反應(yīng)在200℃下進行，溶脹達到一定程度后，致使脫硫和降解過程加速發(fā)展，并開始占據(jù)主導(dǎo)地位。脫硫造成橡膠分子的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)鍵斷裂進而導(dǎo)致膠粉顆粒崩解，其宏觀表現(xiàn)就是體系黏性成分減少;降解導(dǎo)致橡膠分子鍵斷裂，分子量下降，這兩個過程都將導(dǎo)致黏度下降［17］。因此，選取剪切時間為60 min。

加入穩(wěn)定劑前，膠粉/SBS改性瀝青(A2)的黏度明顯高于膠粉改性瀝青。在剪切時間小于1 h時，其黏度隨著剪切時間的增加而增大;大于1 h后，黏度隨著剪切時間的增加顯著降低后趨于穩(wěn)定。其原因是加入SBS后，SBS溶脹吸收膠粉改性瀝青中的軟組分而使瀝青黏度變大;隨著剪切時間的增大(＞1 h)，SBS顆粒在溶脹作用和高速剪切作用下逐漸變小，同時試驗是在200℃下進行的，超過了SBS的降解溫度，致使部分SBS降解進而使復(fù)合改性瀝青的黏度逐漸降低［18］。因此，選取剪切時間為60 min。加入穩(wěn)定劑后，膠粉/SBS改性瀝青(A3)的175℃黏度明顯高于A1和A2，且剪切時間延長其黏度先緩慢降低，然后趨于平穩(wěn)。其原因是在穩(wěn)定劑添加之前SBS、膠粉和瀝青三者之間只存在簡單的物理共混，黏度的變化是由改性劑顆粒粒徑的變化和聚合物的降解引起的;加入穩(wěn)定劑后，改性劑與瀝青之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，兩者交聯(lián)起來，復(fù)合改性瀝青形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進而使黏度明顯增大;但隨著剪切時間增加，發(fā)生部分交聯(lián)鍵斷裂且改性瀝青的老化，最終導(dǎo)致黏度緩慢降低［19］。因此，選取剪切時間為30 min。

圖1 四步剪切法制備復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青過程中剪切時間的優(yōu)化Fig.1 Shear time optimization of composite modified hard asphalt prepared by four-step shearing method

綜合以上分析，A1、A2和A3的175℃黏度依次增大，各步比較合適的剪切時間依次為60、60、30和20 min。

2.1.2 三步剪切法

三步剪切法制備復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青過程中，剪切時間對其黏度的影響規(guī)律見圖2。由圖2可知，加入穩(wěn)定劑前，膠粉/SBS改性瀝青(B1)的黏度隨著剪切時間的延長逐漸降低，而加入穩(wěn)定劑后，膠粉/SBS改性瀝青(B2)的黏度先升高后降低，同時B1和B2的黏度分別都大于A2和A3的黏度。SBS和膠粉加入瀝青中，都需要吸收輕組分而溶脹，短時間內(nèi)二者溶脹都不完全，導(dǎo)致黏度過大而影響其剪切效果。其中B2的峰值相對A2推遲了30 min，達到峰值以后黏度較A2下降緩慢，是由于三步剪切法體系的黏度過大影響了穩(wěn)定劑的分散，進而影響了體系反應(yīng)的進程。

由以上分析可知，三步剪切法較四步剪切法體系黏度大，對SBS和膠粉在體系中的分散以及施工都不利，達到同一黏度所需要的時間長。故使用四步剪切法制備復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青較為合適。

圖2 三步剪切法制備復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青過程中剪切時間的優(yōu)化Fig.2 Shear time optimization of composite modified hard asphalt prepared by three-step shearing method

2.2 膠粉摻量對改性瀝青性能的影響

廢膠粉可以改善瀝青的高溫性能，感溫性能和黏結(jié)性等［15］。但其摻量過大會影響改性瀝青的施工和易性，因此需要確定其最佳摻量。膠粉摻量對膠粉改性瀝青性能的影響見圖3。

圖3 膠粉摻量對改性瀝青性能的影響Fig.3 Influence of crumb rubber contents on performance of modified asphalt

由圖3可知，膠粉摻量增加，改性瀝青的軟化點和黏度呈線性增大，針入度減小，延度變化不大。當膠粉由10%升至20%時其軟化點和針入度有較大變化，而黏度和10℃延度變化不大。由于瀝青軟組分含量一定，膠粉含量繼續(xù)增加，其整體溶脹程度也隨之下降，膠粉含量由20%升至30%其黏度增加了近4倍，然后繼續(xù)增加膠粉摻量后改性瀝青的黏度增幅更大，黏度過大會對施工造成不便?？梢姡z粉的較合適的摻量約為20%。

2.3 SBS對復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青性能的影響

本研究以膠粉摻量為20%、穩(wěn)定劑0.2%、硬質(zhì)瀝青20%制備復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青，考察SBS摻量對其性能的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，SBS摻量增加，復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青的軟化點升高、175℃黏度增大、針入度和10℃延度變化不大。SBS加入瀝青后，先與其中的軟組分發(fā)生溶脹，吸收瀝青中的芳香分和飽和分;穩(wěn)定劑的加入引發(fā)SBS和瀝青間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻礙了SBS和瀝青的流動，造成針入度降低和軟化點上升，SBS用量增加使空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加發(fā)達，對流動性的阻礙作用更加明顯，導(dǎo)致針入度降低的更多，軟化點增幅更大。宏觀上表現(xiàn)為瀝青黏度的增加，增強了其抵抗外荷載的能力，從而提高了瀝青的抗高溫變形能力［12］。當SBS摻量為4%所制備復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青的175℃黏度比3%時高了3倍以上，嚴重影響其施工性能，而其他性能并沒有明顯改善。綜合考慮SBS摻量取2%較為合適。

圖4 SBS摻量對復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青性能的影響Fig.4 Influence of SBS contents on performance of composite modified hard asphalt

2.4 硬瀝青對復(fù)合改性瀝青性能的影響

本研究以SBS摻量2%、膠粉摻量20%、穩(wěn)定劑0.2%制備復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青，考察硬瀝青摻量對其性能的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，硬瀝青摻量增加，復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青的軟化點升高，針入度、10℃延度和175℃黏度都大幅度降低。這是由于:一方面硬瀝青的軟化點高于SBS/膠粉改性瀝青的，使復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青的軟化點升高;另一方面，硬瀝青的加入使其相態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從而低溫延度和黏度降低。同時，其高溫黏度大幅度的降低有利于施工。當硬瀝青摻量升至30%時其復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青的軟化點、針入度和175℃黏度變化不大，但其10℃延度下降幅度較大。故選取硬瀝青摻量為20%。

綜合分析，選取膠粉、SBS和硬瀝青的摻量分別為20%、2%和20%。

圖5 硬質(zhì)瀝青摻量對復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青性能的影響Fig.5 Influence of hard asphalt contents on performance of composite modified hard asphalt

2.5 微觀結(jié)構(gòu)的變化

通過直接觀察聚合物在瀝青中分布的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和相態(tài)，可以有效地評價聚合物改性瀝青的性能。采用熒光顯微鏡觀察四步剪切法制備復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青過程中相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，如圖6所示。

隨著制備過程中不同組分的添加，其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化。由圖6(a)可以看出，膠粉顆粒在瀝青中分散均勻，膠粉表面形態(tài)模糊，說明膠粉和瀝青能很好地共混。在高速剪切和高溫的共同作用下，膠粉顆粒減小;另外高溫下發(fā)生降解和脫硫，膠粉顆粒會分裂，分子變小。由圖6(b)加入SBS后，經(jīng)高速剪切，SBS(黃色)大多數(shù)以球形分布在瀝青(黑色)中，顆粒大小分布不均，其原因一方面為軟組分變少，SBS未充分容脹，再者體系黏度過大，阻礙了SBS的分散;SBS相與瀝青相界面較為清晰，說明SBS與瀝青相容性較差，沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。穩(wěn)定劑的存在促使瀝青與SBS發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，SBS和瀝青之間界面變的非常模糊、結(jié)合程度比較好，體系由SBS相為分散相、瀝青相為連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)镾BS相和瀝青相貫穿網(wǎng)絡(luò)的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)的形成將大大增強瀝青分子間的內(nèi)聚力，使改性瀝青在一定程度上表現(xiàn)出聚合物的性質(zhì)，對其使用性能的改善起到至關(guān)重要的作用。這與此時改性瀝青的黏度增大是相吻合的。加入硬瀝青后，其相態(tài)結(jié)構(gòu)再次發(fā)生了轉(zhuǎn)變，由雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)又轉(zhuǎn)變?yōu)闉r青為連續(xù)相。其原因是加入硬瀝青后使SBS在體系中的含量降低，即SBS相的含量降低，使其由連續(xù)相變?yōu)榉稚⑾啵私Y(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變恰恰對該體系黏度的降低是有利的，進而改善了其施工性能。

圖6 復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青制備過程中相態(tài)結(jié)構(gòu)變化的熒光照片(400倍)Fig.6 Fluorescence microscopic image of phase morphology of composite modified hard asphalt during preparation

3 結(jié)論

(1)剪切方法和剪切時間對復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青制備過程中的高溫黏度影響較大。四步剪切法所制備的復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青性能優(yōu)于三步剪切法且每步較合適的剪切時間為60、60、30和20 min。

(2)膠粉、SBS和硬瀝青的摻量分別為20%、2%、20%，所制備的復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青的性能均滿足澆注式瀝青的指標要求。

(3)復(fù)合改性硬質(zhì)瀝青的制備是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，既存在物理共混又發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。同時體系相態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，由瀝青為連續(xù)相SBS為分散相轉(zhuǎn)變?yōu)闉r青和SBS為雙連續(xù)相，最后又轉(zhuǎn)變?yōu)闉r青連續(xù)相SBS分散相。

［1］ 潘友強.國產(chǎn)硬質(zhì)瀝青在澆注式瀝青混凝土中的應(yīng)用研究［D］.南京:東南大學(xué)交通學(xué)院，2006.PAN Youqiang.The application research of native hard bitumen in gussasphalt［D］.Nanjing:Transportation College，Southeast University，2006.

［2］ 洪峰.大跨鋼橋橋面鋪裝高溫穩(wěn)定性深入研究［D］.南京:東南大學(xué)交通學(xué)院，2002.HONG Feng.Mechanics analysis about asphalt paving on long-span steel bridge［D］.Nanjing:Transportation College，Southeast University，2002.

［3］ 樊葉華，王敬民，譚志龍，等.江陰大橋鋼橋面澆注式瀝青混凝土橋面鋪裝車轍破壞分析［J］.公路交通科技，2005，22(5):108-110.FAN Yehua，WANG Jingmin，TAN Zhilong，et al.Study on rutting of gussasphalt on Jiangyin bridge steel deck pavement［J］.Journal of Highway and Transportation Research and Development，2005，22(5):108-110.

［4］ 陳仕周，胥志宏.復(fù)合改性瀝青在鋼橋面澆注式瀝青混凝土中的應(yīng)用［J］.公路交通技術(shù)，2005(5):73-75.CHEN Shizhou，XU Zhihong.Application of multi-modified asphalt to gussasphalt of steel deck［J］.Technology of Highway and Transport，2005(5):73-75.

［5］ 沙愛民，曹江，周慶華，等.國產(chǎn)硬質(zhì)瀝青及混合料高溫性能研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2009，31(1):41-44.SHA Aimin，CAO Jiang，ZHOU Qinghua，et al.High temperature performance of domestic hard asphalt and asphalt mix［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2009，31(1):41-44.

［6］ 俞嵩杰.30號硬質(zhì)瀝青的生產(chǎn)及應(yīng)用［J］.石油瀝青，2013，27(1):45-49.YU Songjie.Production and application of 30#hard asphalt［J］.Petroleum Asphalt，2013，27(1):45-49.

［7］ 馬峰，傅珍.硬質(zhì)瀝青和高模量瀝青混凝土在法國的應(yīng)用［J］.中外公路，2008，28(6):221-223.MA Feng，F(xiàn)U Zhen.Application of hard asphalt and high modulus asphalt concrete in France［J］.Journal of China＆ Foreign Highway，2008，28(6):221-223.

［8］ 朱浩然，楊軍.硬質(zhì)瀝青抗車轍性能的比較分析［J］.中外公路，2006，26(6):214-216.ZHU Haoran，YANG Jun.Comparative analysis of antirutting performance of hard asphalt［J］.Journal of China＆ Foreign Highway，2006，26(6):214-216.

［9］ 夏選朋，張若楠，付宏偉，等.高模量瀝青混合料的特性和新發(fā)展［J］.中外公路，2005，25(2):123-127.XIA Xuanpeng，ZHANG Ruonan，F(xiàn)U Hongwei，et al.Properties and new developments of high modulus asphalt concrete［J］.Journal of China ＆ Foreign Highway，2005，25(2):123-127.

［10］ MCDANIEL R S，BANHIA H U.Field evaluation of asphalt additives to control rutting and cracking［C］//Transportation Research Board Annual Meeting，Wash-ington，DC，2003.

［11］ SENGOZ B，ISIKYAKAR G.Evaluation of the properties and microstructure of SBS and EVA polymer modified bitumen［J］.Construction and Building Materials，2008，22:1897-1905.

［12］ 段中夏.反應(yīng)性SBS改性瀝青的制備及性能研究［D］.武漢:武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2006.DUAN Zhongxia.Preparation and property of reactivity SBS modified asphalt［D］.Wuhan:College of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，2006.

［13］ 張芹芹，范維玉，王鐵柱，等.SBS改性AH-70瀝青乳化前后性能及微觀結(jié)構(gòu)研究［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2011，35(5):146-151.ZHANG Qinqin，F(xiàn)AN Weiyu，WANG Tiezhu，et al.Study on performance and microstructure of SBS modified asphalt AH-70 before and after emulsification ［J］.Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science)，2011，35(5):146-151.

［14］ 韋大川.橡膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青降噪試驗研究［D］.吉林:吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2008.WEI Dachuan.Experimental research on noise reduction of rubber power and SBS composite modified asphalt［D］.Jilin:College of Materials Science and Engineering，Jilin University，2008.

［15］ 張建峰，程國香，郭皎河，等.廢膠粉改性瀝青熱儲存穩(wěn)定性的研究［J］.石油瀝青，2008，2(4):14-17.ZHANG Jianfeng，CHENG Guoxiang，GUO Jiaohe，et al.Study on the hot storage stability of crumb rubber modified asphalt［J］.Petroleum Asphalt，2008，2(4):14-17.

［16］ 王志剛，杜英，向麗，等.廢橡膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青的制備［J］.石油煉制與化工，2010，4(4):27-30.WANG Zhigang，DU Ying，XIANG Li，et al.Study on the preparation of crumb rubber/SBS composite modified asphalt［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2010，4(4):27-30.

［17］ 王濤，才洪美，田奕，等.剪切工藝條件對SBS改性瀝青性質(zhì)的影響［J］.石油化工與煉制，2009，40(1):26-29.WANG Tao，CAI Hongmei，TIAN Yi，et al.Effect of shearing process conditions on the properties of SBS modified asphalt［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2009，40(1):26-29.

［18］ 張小英，徐傳杰，張玉貞，等.剪切溫度對橡膠粉-瀝青體系熱降解規(guī)律的影響［J］.石油煉制與化工，2010，41(1):55-58.ZHANG Xiaoying，XU Chuanjie，ZHANG Yuzhen，et al.Effect of shearing temperature on the thermal depolymerization of crumb rubber-asphalt system［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2010，41(1):55-58.

［19］ FAWCETT A H，MCNALLYA T M.Dynamic mechanical and thermal study of various rubber-bitumen blends［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，76:586-601.