徐萬幫 蔣忠軍

【摘 要】 針對(duì)近幾年來亞臨界水萃?。⊿BWE）的研究情況，簡單介紹SBWE的基本原理、常用的控制參數(shù)以及在食品藥品分析中的最新應(yīng)用成果，并對(duì)其研究前景進(jìn)行了分析。

【關(guān)鍵詞】 亞臨界水萃??；食品藥品分析；應(yīng)用

【中圖分類號(hào)】R284.2 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】 A 【文章編號(hào)】1007-8517（2014）19-0014-02

亞臨界水（SBW）也稱之為高溫水，是指在一定壓力下，將水加熱到一定溫度，但使水體依然保持在液體狀態(tài)的水[1]。亞臨界水與常態(tài)水在性質(zhì)上有較大差別，亞臨界水的介電常數(shù)ε隨溫度變化表現(xiàn)出類似于有機(jī)溶劑[2]的特性，能溶解一些常態(tài)下水不能溶解的物質(zhì)。表1列出了幾種有機(jī)溶劑在常溫常壓下的介電常數(shù)和水在不同溫度下的介電常數(shù)[3]。從表1可知亞臨界水應(yīng)對(duì)中等極性和非極性有機(jī)物具有一定的溶解能力，為它的應(yīng)用開辟了一個(gè)新的領(lǐng)域。SBWE采用亞臨界水作為溶劑，通過控制溫度及壓力條件能分別萃取不同極性化合物的物質(zhì)。由于亞臨界水的控制條件較易實(shí)現(xiàn)，設(shè)備要求相對(duì)較低，并且與常溫常壓下的溶劑萃取比較，無毒無害，不存在二次污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，亞臨界水在分析化學(xué)、中藥、食品等有效成分的萃取以及環(huán)境污染控制等領(lǐng)域都得到了廣泛研究和應(yīng)用。

1 SBWE的方式與參數(shù)選擇

SBWE有靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩種方式。動(dòng)態(tài)SBWE[4]的硬件設(shè)備要求較高，應(yīng)用范圍相對(duì)較少，而靜態(tài)SBWE主要是通過控制加熱的溫度，壓力和時(shí)間等因素來到達(dá)最優(yōu)萃取條件，本文主要討論靜態(tài)SBWE的基本情況與應(yīng)用。

SBWE主要與萃取溫度、萃取時(shí)間、萃取溶劑和萃取壓力有關(guān)。溫度是SBWE技術(shù)的最主要影響因素。通過控制溫度及壓力條件分別萃取出不同極性化合物的目標(biāo)物。極性較強(qiáng)的物質(zhì)需要的溫度較低[6]，而對(duì)于中等極性和非極性物質(zhì)，需要較高的溫度獲得較優(yōu)的萃取效率。SBWE需要的時(shí)間一般在1h以內(nèi)，萃取時(shí)間過長，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致回收率降低，是因?yàn)檩腿〕鰜淼奈镔|(zhì)可能重新分配回樣品或者萃取的目標(biāo)物在亞臨界狀態(tài)下的不穩(wěn)定而分解。SBWE的溶劑一般是純水，目前也有溶劑改良劑的研究，特別是對(duì)于一些弱極性和非極性的有機(jī)物可以加入一些改良劑，如適量的乙醇與水混合可以使萃取溶劑的極性下降，萃取時(shí)需要的溫度則會(huì)下降很多，有利于實(shí)驗(yàn)研究。對(duì)于一些熱不穩(wěn)定的有機(jī)物，在高溫高壓下可能會(huì)引起分解，加入一些極性改良劑也可以使溶劑極性下降，使SBWE條件可以緩和一些。另外調(diào)節(jié)溶劑pH值對(duì)提高SBWE的萃取效率也有影響[7～9]。而萃取壓力主要是維持體系的相平衡。

亞臨界水用純水作為萃取劑，與其它傳統(tǒng)方法相比不需要過多的樣品凈化步驟。通常對(duì)SBWE萃取液需要進(jìn)行一個(gè)再萃取和濃縮的過程，以將水相中的待測物富集或轉(zhuǎn)移。目前采用較多的后續(xù)處理方法有液液萃取、固相萃取、固相微萃取、膜萃取、液液微萃取以及與分析儀器在線聯(lián)用等等。至于這些萃取方法，國內(nèi)外很多文獻(xiàn)均有報(bào)道[10～12]，在此不再累述。

2 SBWE在食品藥品分析中的應(yīng)用

2.1 SBWE在植物藥提取方面的應(yīng)用在植物藥提取方面，國內(nèi)外研究者做了大量的工作[14，15，17-19]。萃取對(duì)象包括丹參、黨參、西洋參、川芎、茶葉、葡萄籽、葡萄皮、圣約翰草、迷迭香、馬郁蘭、薯蕷、薄荷、黃連、甘草、黃芩、銀杏葉、牛至屬植物以及許多含有揮發(fā)油成分的植物。萃取的有效成分包括黃酮類、皂苷類、萜類、抗氧化物質(zhì)及揮發(fā)油等各類成分，如丹參酮ⅡA、丹參炔苷、藁本內(nèi)酯、兒茶素、表兒茶素、酚類化合物、金絲桃苷、偽金絲桃素、抗氧化有機(jī)物、蒽醌類化合物、小檗堿、甘草甜素、黃芩素等等。國內(nèi)外學(xué)者通過大量研究與對(duì)比，鑒于SBWE的藥用植物對(duì)象、萃取物、SBWE條件（溫度、壓力、時(shí)間等）以及隨后的分析測試手段做了詳細(xì)的分析，可以認(rèn)為SBWE是和超臨界流體萃取一樣重要的有效提取手段，在特定的條件下適宜從天然產(chǎn)物中提取種類繁多的有效成分。

整體而言，SBWE在植物藥提取方面，萃取研究對(duì)象的樣品量通常都在十幾克以下，萃取溫度一般在200℃以下，壓力對(duì)萃取效率無較大影響，萃取時(shí)間一般在1 h以內(nèi)，與索氏萃取、超聲萃取等常見樣品預(yù)處理技術(shù)相比，SBWE的目標(biāo)成分回收率均較高。但可提取的范圍和數(shù)量還有待進(jìn)一步的研究探索。

2.2 SBWE在食品農(nóng)藥殘留前處理的應(yīng)用SBWE在農(nóng)藥殘留前處理方面已經(jīng)有相關(guān)報(bào)道[16，20]。蘇明偉[22]等采用SBWE-酶抑制法快速檢測果蔬中的甲胺磷、敵百蟲、敵敵畏等有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明，萃取效率大于振蕩萃取及超聲波輔助萃取法。王嘯[21]等采用SBWE技術(shù)對(duì)蔬菜中氨基甲酸酯類和有機(jī)磷進(jìn)行樣品前處理，通過對(duì)萃取時(shí)間、萃取溫度等影響因素進(jìn)行了優(yōu)化研究。結(jié)果表明采用10ml pH=8.0的磷酸鹽緩沖溶液作為萃取液，在90℃下萃取5min就能達(dá)到良好的萃取效果。同時(shí)，與液-液萃取法和超聲輔助萃取法相比，亞臨界水-固相萃取方法在甲基對(duì)硫磷、殺螟松、毒死蜱等有機(jī)磷農(nóng)藥殘留方面具有萃取時(shí)間短，萃取效率高等優(yōu)點(diǎn)。

目前SBWE在環(huán)境分析、食品、植物藥農(nóng)藥殘留前處理方面已經(jīng)有所涉獵，但是農(nóng)藥的品種繁多，不同樣品的基質(zhì)復(fù)雜，如何在復(fù)雜基質(zhì)的前提下高效、準(zhǔn)確提取目標(biāo)農(nóng)殘是SBWE在環(huán)境分析、食品、植物藥農(nóng)藥殘留前處理的重要課題。

2.3 SBWE在食品藥品重金屬分析前處理的應(yīng)用國內(nèi)外對(duì)食品和植物藥樣品中重金屬元素的提取方式主要有微波消解法、超聲波提取法、濕法消化法、馬弗爐干法灰化、高壓消解器消化法[13，23]。史思[24]等建立以SBWE-電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測茶葉中鉛、鉻、鎘、砷4 種重金屬元素殘留量的方法。將待測茶葉樣品在5MPa、150℃ 的亞臨界條件下經(jīng)提取 15 min 后，用 ICP-MS 測定。結(jié)果表明目標(biāo)物在 1～50 mg/kg 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于 0.999。對(duì)茶葉基質(zhì)進(jìn)行 1.0、5.0 和 10.0 mg/kg 三個(gè)水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，4 種重金屬元素的回收率為 70.19%～113.25%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD< 8.2 %。結(jié)果表明SBWE的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均符合重金屬元素殘留測定的技術(shù)要求，適用于茶葉中重金屬元素殘留的檢測。

SBWE作為一門新型的技術(shù)，在食品藥品提取方面已經(jīng)有了長足的發(fā)展，如與SBWE的聯(lián)用技術(shù)在生態(tài)紡織品檢測、動(dòng)物源食品藥物殘留等方面的應(yīng)用也有相關(guān)報(bào)道[25]，在此不再累述。

3 SBWE的發(fā)展趨勢

近年來，SBWE在國外研究很多，在國內(nèi)研究相對(duì)較少。盡管其越來越受到分析化學(xué)家的重視，但該方法還有許多方面的問題還需要進(jìn)一步的研究。如SBWE與其它樣品預(yù)處理方法以及儀器分析方法的聯(lián)用技術(shù)的開發(fā)；以乙醇或其他綠色有機(jī)萃取溶劑改良的研究以及利用SBWE中草藥（天然藥物）的有效成分的工作雖然有所涉獵，但還有待進(jìn)一步研究。

綜上，SBWE與其它樣品前處理方法相比具有很多優(yōu)勢，如萃取設(shè)備簡單，萃取時(shí)間短，通過改變萃取溫度，可以改變水的極性，從而可以選擇性的萃取樣品基體中的不同極性的有機(jī)化合物，而且它是采用純水作萃取劑，不用或很少使用有機(jī)溶劑，因此它對(duì)環(huán)境沒有污染或污染很少。因此，積極研究開發(fā)SBWE技術(shù)及設(shè)備具有現(xiàn)實(shí)的需求與意義。

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