龍冬清，景正棟，何田妹

(紅河州德遠(yuǎn)環(huán)境保護(hù)有限公司危險(xiǎn)廢物和醫(yī)療廢物處置中心，云南個(gè)舊661000)

乳化液廢水是日常生產(chǎn)、制造、加工等過(guò)程產(chǎn)生的常見(jiàn)廢水，其特點(diǎn)是品種繁多，COD和含油量濃度高，處理難度大．乳化液廢水通常中含有皂液、乳化油、烴/水混合物、乳化液(膏)、切削劑、冷卻劑、潤(rùn)滑劑、拔絲劑、金屬屑等有害物，其表層的油膜阻礙氧氣溶入水中，從而導(dǎo)致缺氧、生物死亡、發(fā)出惡臭，嚴(yán)重污染環(huán)境．筆者綜合分析國(guó)內(nèi)目前乳化液廢水的處理技術(shù)［1-3］，提出了隔油-破乳-Fenton氧化-混凝聯(lián)用的方法處理乳化液廢水，獲得了良好的效果，以期為該工藝處理乳化液廢水提供科學(xué)依據(jù)．

1 試驗(yàn)部分

1．1 材料來(lái)源及水質(zhì)

以某公司機(jī)械加工過(guò)程產(chǎn)生的廢乳化液為研究對(duì)象，廢水呈灰黑色，pH 值7．4～8．2，石油類(lèi)含量:5 350 ～7 520 mg·L－1，CODCr:136 100 ～144 600 mg·L－1，濁度:2 300 ～2 500 NTU．

1．2 試驗(yàn)儀器及藥品

試驗(yàn)與分析儀器:JB-3定時(shí)恒溫磁力攪拌器，PHS-3C型數(shù)字PH計(jì)，COD-571-1型消解裝置，COD-571型化學(xué)需氧量測(cè)定儀，OIL400紅外分光測(cè)油儀，WGZ-2000濁度儀及其它器具．試驗(yàn)與分析藥劑:聚鐵、PAC、PAM、FeSO4·7H2O、NaOH 等為工業(yè)級(jí)，30%H2O2、CaCl2、H2SO4等試劑為分析純及以上等級(jí)．

1．3 試驗(yàn)工藝流程

試驗(yàn)工藝流程依托云南某危險(xiǎn)廢物處理處置中心實(shí)際廢水處理工程開(kāi)展試驗(yàn)研究，試驗(yàn)工藝流程，見(jiàn)圖1．

圖1 試驗(yàn)工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2．1 隔油效果

重力分離法是利用廢水中油脂與水之間相對(duì)密度的差異而進(jìn)行分離的方法，將廢水中不溶解的可浮油(包括油膜、油滴)與水分離而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的．

為了考察沉降時(shí)間對(duì)沉降效果的影響，試驗(yàn)采用了直觀測(cè)量法，即選用刻度量筒對(duì)不同時(shí)間段上浮的浮油層體積進(jìn)行粗略測(cè)量，從而確定除去廢乳化液中浮油的最佳沉降時(shí)間如圖2．由圖2可知，廢乳化液中浮油等其它懸浮物在沉降20 min時(shí)已去除大部分，而超過(guò)20 min去除效果都不太顯著．

圖2 沉降時(shí)間對(duì)浮油層厚度的影響

2．2 破乳效果

2．2．1 破乳劑的確定

選用傳統(tǒng)化學(xué)破乳劑［4］聚鐵、PAC、PAM、CaCl2、H2SO4等將其單獨(dú)或組合投加使用，考察不同破乳劑及其組合對(duì)破乳效果的影響，破乳效果見(jiàn)表1．

表1 不同藥劑及其組合破乳效果

從上述試驗(yàn)中可以看出，采用凝聚法、復(fù)合法具有較好的破乳效果，破乳后 CODCr去除率達(dá)80%以上，濁度去除率達(dá)70%以上，顯著地改善了廢水水質(zhì)，其中PAC+PAM的組合可獲得最佳效果．

2．2．2 pH值對(duì)破乳效果的影響

取隔油廢水，調(diào)節(jié)pH值，投加PAC5 g·L－1，快速攪拌1 min，再投加0．1‰PAM 助凝劑10 mL·L－1，慢速攪拌 30 s，靜置 20 min，廢水濁度、CODCr隨pH的變化曲線如圖3．試驗(yàn)表明:pH值的調(diào)整對(duì)廢水濁度、CODCr去除率有顯著影響;在pH值8時(shí)，廢水CODCr去除率、濁度去除率均達(dá)到最高分別為 89．32%、94．39%．

2．2．3 PAC投加量對(duì)破乳效果的影響

取隔油廢水，固定 pH值8，改變PAC投加量，其他條件同上，廢水濁度、CODCr去除率與PAC投加量的關(guān)系如圖4．試驗(yàn)表明:在PAC投加量小于8 g·L－1前，廢水的顏色從灰黑色變?yōu)槿榘咨?，則絮凝不充分，絮凝劑投加量明顯不足;隨絮凝劑投加量的增加，當(dāng)PAC投加量為8 g·L－1時(shí)，產(chǎn)生的絮凝體尺寸變小，上浮性變差，廢水濁度急速降低，濁度去除率達(dá)95．29%，乳化液的絮凝程度達(dá)到最佳效果，此時(shí) COD去除率為91．34%;PAC 投加量大于 8 g·L－1時(shí)，水樣濁度增大，由于PAC的增加量不能與廢水中更多的顆粒物或懸浮物形成穩(wěn)定的膠體顆粒，破壞了膠體顆粒之間的電荷平衡，使膠體顆粒間不能夠聚集沉降，導(dǎo)致廢水濁度增大［5］．．

圖3 p H值對(duì)破乳效果的影響

圖4 PAC投加量對(duì)破乳效果的影響

2．2．4 PAM投加量對(duì)破乳效果的影響

水樣濁度隨PAM投加量的變化曲線如圖5．從圖5可知:隨PAM投加量的增加，廢水中親油性的絮狀物隨之增多，吸附微小的油滴和膠體顆粒，使水中懸浮顆粒及溶解的膠體顆粒逐漸減少;當(dāng) PAM投加量大于10 mL·L－1時(shí)，溶液中陽(yáng)離子含量增加，膠粒間斥力逐漸增大，破壞了原有膠體的穩(wěn)定性，廢水濁度重新升高．

圖5 PAM投加量對(duì)破乳效果的影響

2．3 Fenton 氧化效果

Fenton試劑依靠H2O2分解的具有強(qiáng)氧化性的·OH將大分子或難降解的有機(jī)物氧化成易降解的小分子有機(jī)物，但受到pH、Fe2+、H2O2及反應(yīng)時(shí)間等因素的共同影響．

2．3．1 初始pH對(duì)CODCr去除率的影響

取破乳后澄清廢水，在H2O2投加量10 mL·L－1，［H2O2］/［Fe2+］=3 1，t=30 min 的條件下進(jìn)行Fenton氧化試驗(yàn)，研究初始pH對(duì)COD去除的影響．Fenton氧化后，調(diào)節(jié)水樣pH至7左右，投加PAC 混凝劑 0．3 g·L－1，攪拌，靜置 30 min，取上清液測(cè)定COD．試驗(yàn)表明pH從1升至3．5左右時(shí)，COD去除率呈直線上升，初始 pH值為3．5時(shí)，COD去除效果最佳，這與Fenton試劑的經(jīng)典理論［6］相吻合．pH值偏高或偏低對(duì)去除COD都不利．pH值偏高時(shí)，F(xiàn)e2+易形成Fe(OH)*、膠體或Fe2O3無(wú)定形沉淀，導(dǎo)致反應(yīng)體系的催化和光化學(xué)活性下降或消失，不利于·OH的產(chǎn)生．反之，pH值過(guò)低時(shí)，H+與·OH結(jié)合成H2O，亦不利于·OH的產(chǎn)生及體系的進(jìn)行．

2．3．2 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)表2．從表2得出，隨著H2O2投加量不斷增加，COD的去除率先增加后減少．當(dāng)H2O2投加量為12 mL·L－1時(shí)，COD去除率為86．4%．當(dāng) H2O2投加量大于12 mL·L－1時(shí)，COD 去除率不增反減，可能是由于在Fe2+投加量一定的條件下，過(guò)量投加的H2O2與 Fe2+發(fā)生副反應(yīng)將 Fe2+氧化成 Fe3+，使Fe2+失去了催化功能而導(dǎo)致了·OH產(chǎn)生量的減少［7］，進(jìn)而影響Fenton反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致COD去除率呈下降趨勢(shì)．

表2 H2 O2投加量對(duì)COD去除率的影響

2．3．3 ［H2O2］/［Fe2+］對(duì) COD 去除率的影響

［H2O2］/［Fe2+］比對(duì) COD 去除率的影響見(jiàn)表3．從表3得出，當(dāng)［H2O2］/［Fe2+］從 10 1 降至4 1，F(xiàn)e2+投加量不斷增加，COD去除率逐步提高，在［H2O2］/［Fe2+］=4 1 時(shí)，COD 去除率最高．當(dāng) H2O2］/［Fe2+］＜4 1 時(shí)，COD 去除率逐漸減低．

表3 ［H2 O2］/［Fe2+］對(duì)COD去除率的影響

2．3．4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

反應(yīng)時(shí)間是有效控制廢水處理過(guò)程管理成本及能耗成本的關(guān)鍵因素，提高廢水處理能力．試驗(yàn)表明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為45 min左右時(shí)，去除率最高．

2．4 混凝沉降效果

2．4．1 pH對(duì)混凝沉降效果的影響

取最佳條件下，初始pH值3．5、H2O2投加量為12 mL·L－1、［H2O2］/［Fe2+］=4、反應(yīng)時(shí)間45 min，F(xiàn)enton氧化后的廢水，調(diào)節(jié) pH值，投加PAC 混凝劑 0．5 g·L－1，慢速攪拌 5 min，靜置30 min后，取上清液測(cè)定COD，見(jiàn)圖6．混凝液pH在8時(shí)，COD去除率最高，符合PAC使用的最佳pH 適用范圍［8］．

圖6 混凝液pH值對(duì)COD去除率的影響

2．4．2 混凝劑投加量對(duì)混凝效果的影響

調(diào)控Fenton氧化后廢水pH值至8，混凝劑投加量與混凝效果的關(guān)系見(jiàn)圖7．混凝劑投加量為0．3 g·L－1時(shí)，混凝沉降效果最佳，COD 去除率最高．PAC投加量過(guò)低時(shí)，不能獲得較好的混凝沉降效果，過(guò)高時(shí)，水樣中發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象，不但延長(zhǎng)了廢水的混凝沉降時(shí)間，同時(shí)使藥劑藥劑、能耗等成本增加．

圖7 混凝劑投加量對(duì)COD去除率的影響

2．5 處理后水質(zhì)質(zhì)量

采用隔油-破乳-Fenton氧化-混凝聯(lián)合工藝處理乳化液廢水，出水COD為135 mg·L－1，濁度為26NTU，油含量為1．8 mg·L－1，水質(zhì)質(zhì)量達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978－1996)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)．

3 結(jié) 論

(1)廢乳化液沉降時(shí)間為20 min后可去除大部分浮油，浮油作為焚燒爐的輔助燃料．

(2)乳化液廢水初始pH值8，PAC投加質(zhì)量濃度為8 g·L－1，快速攪拌1 min，再加入質(zhì)量濃度 0．1‰PAM 助凝劑10 mL·L－1，慢速攪拌30 s，靜置20 min，此時(shí)破乳效果較好．

(3)破乳后廢水初始pH值3．5，H2O2(30%)投加量為12 mL·L－1，［H2O2］［Fe2+］=4 1，一次性投加FeSO4·7H2O，反應(yīng)時(shí)間45 min;再調(diào)節(jié)廢水pH值8，混凝劑PAC投加量0．3 g/L，慢速攪拌5 min，靜置30 min，COD去除效果令人滿意．

(5)通過(guò)隔油-破乳-Fenton氧化-混凝聯(lián)合工藝處理乳化液廢水，出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求，通過(guò)深度處理，可作為廠區(qū)生產(chǎn)用水，節(jié)約了水資源．

［1］ 孫愛(ài)軍，孫 珂，班福忱．混凝氣浮法處理高質(zhì)量濃度乳化液廢水［J］．沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，25(6):1141-1143．

［2］ 王紅星，涂湘激．污水處理中廢乳化液的處理研究［J］．煤炭技術(shù)，2011，30(2):178-179．

［3］ 馬曉鷗，汪青春，尹庚明．厭氧-化學(xué)氧化-混凝氣浮處理乳化液廢水［J］．工業(yè)水處理，2008，28(11):77-79．

［4］ 馬自?。闋钜号c含油廢水處理技術(shù)［M］．北京:中國(guó)石化出版社，2004．

［5］ 田禹，范麗娜．乳化液廢水處理工藝及機(jī)制［J］．哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，36(6):756-758．

［6］ Neyens E，Baeyens J．A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique［J］．Journal of Hazardous Materials，2003，29(5):33-50．

［7］ 蘇榮軍．芬頓試劑氧化污水及無(wú)機(jī)離子影響的研究［J］．哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，24(2):210-217．

［8］ 張希衡．水污染控制工程［M］．2版，北京:冶金工業(yè)出版社，1993．