楊 凱,王寶瑩

(1.海河下游管理局 水文水資源管理中心,天津300061；2.河北工業(yè)大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與軟件學(xué)院，天津 300061)

差分光譜技術(shù)DOAS（Differential Optical Absorption Spectroscopy)在環(huán)境污染物檢測(cè)中起到關(guān)鍵的作用，德國(guó)海得堡大學(xué)環(huán)境物理研究所的U.Platt教授等最先提出了差分吸收光譜的思想，其基本原理是利用空氣中的氣體分子的窄帶吸收特性來鑒別氣體成分，并根據(jù)窄帶吸收強(qiáng)度來推演出微量氣體的濃度[1-2]。經(jīng)過多年的研究，該方法已廣泛使用在大氣污染物質(zhì)監(jiān)測(cè)中，其中，DOAS系統(tǒng)的核心在于光譜儀，尤其是背照式CCD光譜儀的出現(xiàn)，將光譜范圍延伸到深紫外區(qū)，使得DOAS技術(shù)的使用得到進(jìn)一步的推廣[3]。

在實(shí)踐過程中，溫度對(duì)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性起著決定性的作用。溫度的改變直接到影響CCD電路的暗電流，尤其是在光譜成像的數(shù)據(jù)分析中，暗電流會(huì)降低成像范圍并且增加CCD噪聲,帶來了系統(tǒng)的誤差[4-5]。同時(shí)采樣氣體的吸收光譜也會(huì)隨著溫度的變化而產(chǎn)生改變，以致影響反演的準(zhǔn)確性[6-7]。

本實(shí)驗(yàn)將溫度控制裝置[8]應(yīng)用在現(xiàn)有DOAS監(jiān)測(cè)裝置下，對(duì)DOAS系統(tǒng)進(jìn)行溫度監(jiān)控和調(diào)節(jié)。在使用溫控裝置將裝置的溫度調(diào)整在各個(gè)不同值下，對(duì)CCD的信號(hào)平均強(qiáng)度與曝光時(shí)間進(jìn)行線性擬合，得到CCD暗電流隨溫度的變化關(guān)系，驗(yàn)證了CCD暗電流隨溫度升高成指數(shù)增長(zhǎng)。同時(shí)配比指定濃度的SO2樣氣，分別在不同溫度下進(jìn)行吸收光譜的對(duì)比，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，增加氣體溫度會(huì)使吸收譜線的谷值增加、峰值減小。并且在20℃下，對(duì)SO2氣體的吸收光譜進(jìn)行反演，得出的濃度最接近真實(shí)值。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)中的便攜式DOAS裝置屬于主動(dòng)差分吸收光譜技術(shù)[9]，主要包括光學(xué)吸收系統(tǒng)、電學(xué)控制系統(tǒng)、光譜儀和工控機(jī)。光學(xué)吸收系統(tǒng)由光源、濾鏡、樣品池和光纖組成;電學(xué)控制系統(tǒng)主要由光譜數(shù)據(jù)采集、光譜數(shù)據(jù)分析和溫度控制系統(tǒng)組成，如圖1所示。

圖1 便攜式DOAS系統(tǒng)示意圖

其中溫控裝置采用美國(guó)TI公司生產(chǎn)的DSP芯片TMS320F28335微控制器作為控制核心，包括溫度采集單元、溫度控制單元、溫度顯示單元、溫度存儲(chǔ)單元、鍵盤單元、制冷制熱雙向控制單元等，如圖2所示。

2 溫度對(duì)系統(tǒng)影響[10]

2.1 溫度對(duì)光譜儀影響[4-5]

在黑暗背景下，將不同溫度的CCD信號(hào)的平均強(qiáng)度與曝光時(shí)間進(jìn)行線性擬合，即可得到CCD暗電流隨溫度的變化關(guān)系。圖3為暗電流隨溫度的變化關(guān)系，從圖中可以看出暗電流隨溫度的下降呈指數(shù)下降，當(dāng)溫度達(dá)到20℃以下時(shí)，暗電流的變化較為平緩。

圖2 系統(tǒng)硬件總體設(shè)計(jì)

圖3 暗電流隨時(shí)間變化關(guān)系

按照黑體輻射的斯特潘-玻爾茲曼定律，物體輻射出來的能量與物體的溫度呈4次方關(guān)系，數(shù)據(jù)處理中將暗電流與溫度進(jìn)行4次多項(xiàng)式擬合，所得結(jié)果如圖4所示，可以看出擬合相關(guān)系數(shù)很高，如表1所示。

圖4 多項(xiàng)式擬合結(jié)果

表1 擬合多項(xiàng)式及系數(shù)

可見擬合曲線符合斯特潘-玻爾茲曼定律，這就表明熱噪聲是暗電流的主要來源，故要將控溫裝置的溫度設(shè)定在 20℃。

2.2 溫度對(duì)SO2影響[7,11]

在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配置濃度為500 ppm的SO2氣體，注入樣品池，使用MAYA2000背照式2DFFTCCD 光譜儀分別在 20℃、40℃、60℃、80℃和100℃不同溫度下測(cè)量該氣體的吸收光譜，如圖5所示。由圖5中可以看出，溫度越高，檢測(cè)到的能量值越高，即由于氣體吸收而帶來的能量損失越少，也就意味著待測(cè)氣體的吸收越小。

選 取 了 SO2氣 體 在 20℃ 、60℃ 和100℃溫度點(diǎn)下的吸收截面，其計(jì)算結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看到，同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，在不同溫度下，吸收截面發(fā)生改變，當(dāng)溫度升高時(shí)，吸收峰幅值下降，而吸收峰寬度增大，吸收結(jié)構(gòu)趨于平滑。

圖5 SO2吸收譜線圖

圖6 SO2的吸收截面

3 標(biāo)定SO2氣體測(cè)試實(shí)驗(yàn)[12]

將溫控裝置控制在20℃下，首先將已配置濃度為500 ppm的SO2氣體作為本次實(shí)驗(yàn)的背景氣體，測(cè)量該濃度氣體吸收光譜即為參考光譜，SO2的吸收譜如圖7所示。選取275 nm～315 nm為反演波段，進(jìn)行氣體濃度反演，并將反演濃度與實(shí)際濃度相比對(duì)。

圖7 20℃時(shí)SO2氣體吸收譜線圖

配置濃度為300 ppm的SO2氣體，將其注入樣品池中，連續(xù)測(cè)量 5次，得到的平均濃度為 1.01 ppm，如圖 8所示。其中圖8(a)代表500 ppm氣體的吸收譜線，即為背景譜線；圖 8(b)代表樣品池中的光學(xué)厚度；圖 8(c)實(shí)線部分代表注入300 ppm樣氣后的混合吸收光譜，虛線部分代表擬合光譜；圖8(d)中曲線為圖8(c)中兩個(gè)光譜的差值。

同理,分別將450 ppm、700 ppm、1 000 ppm、1 200 ppm、1 600 ppm的SO2氣體注入標(biāo)準(zhǔn)濃度為500 ppm的樣品池中，重復(fù)上述過程，連續(xù)測(cè)量5次，得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。觀察數(shù)據(jù)可知，最大相對(duì)誤差為2.3%，主要來自于背景光源、光譜儀探測(cè)器噪聲和反演過程中的擬合誤差。

圖8 300 ppm SO2氣體濃度反演過程

表2 各個(gè)濃度下SO2氣體濃度反演值對(duì)比

本文將溫度控制系統(tǒng)與DOAS系統(tǒng)相結(jié)合,通過溫度控制系統(tǒng)，分別在 20℃、40℃、60℃、80℃和 100℃不同溫度下測(cè)量SO2的吸收光譜，并且通過配比好濃度的樣氣進(jìn)行反演。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光譜儀的CCD暗電流在20℃時(shí)變化最為穩(wěn)定，SO2吸收譜線在20℃時(shí)的反演精度最高。因此，使用溫度控制系統(tǒng)將溫度有效地控制在20℃時(shí)，在DOAS方法下的SO2樣氣反演精度最高，濃度檢測(cè)的準(zhǔn)確度也最高。

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