于 浩， 張曉清， 吳 睿， 劉 勇， 侯麗華， 周 易， 宋體杰

(1. 沈陽飛機工業(yè)(集團)有限公司 理化測試中心，沈陽110850;2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150001)

鈦合金是一種重要的航空航天結(jié)構(gòu)材料。鈦合金零部件通常需要進行高溫?zé)峒庸せ驘崽幚?。在熱加工或熱處理過程中，鈦合金表面會吸附氣氛中的氧形成富氧α 層。富氧α 層的存在通常不利于鈦合金的使用，縮短合金的使用壽命。已有研究表明富氧α 層的存在會嚴重降低TC4 鈦合金螺栓的應(yīng)力承載能力，更易導(dǎo)致材料斷裂［1］。

對鈦合金富氧α 層的形成和控制可提高合金的使用效率，目前有研究表明在零件表面制備抗氧化涂層可對高溫氧化環(huán)境中服役的鈦合金零部件起到有效的防護效果［2，3］。但制備涂層過程中應(yīng)注意鈦合金表面吸氧而形成富氧α 層［4］。當(dāng)前絕大部分鈦合金零部件的生產(chǎn)工藝未考慮控制富氧α 層的生成，而是采取機械加工或化學(xué)切銑的方法去除生成的α 層。同時國外的研究表明，采取短脈沖激光去皮的方法可去除鈦合金表面的富氧α 層［5］。目前國內(nèi)檢測鈦合金富氧α 層的方法主要有金相法和硬度法［6，7］。關(guān)于鈦合金富氧α 層生成的研究主要集中在氧化物數(shù)量及其對表面性能的影響［8～11］和吸氧后的氧化增重［12］等方面，對于鈦合金富氧α 層生成的原因、不同合金類型富氧α 層生成的難易程度、富氧α 層的厚度預(yù)測等研究較少，而富氧α 層形成的原因、增厚的速率以及行之有效的檢測手段則是解決實際工業(yè)問題急需的理論基礎(chǔ)研究［13，14］，因此有必要研究富氧α 層的生成動力學(xué)和熱力學(xué)，了解其生成的控制因素、厚度增長速率等問題，建立富氧α 層生成曲線。

本工作采用TA15 和TA2 兩種典型的α 型鈦合金，對富氧α 層的生成和生長階段的組織形貌進行觀察，研究影響富氧α 層生成的溫度和時間因素以及其生成動力學(xué)和熱力學(xué)。同時，利用實驗所得數(shù)據(jù)建立TA15 鈦合金富氧層厚度與溫度和時間之間的三維關(guān)系曲線。

1 實驗材料及方法

采用TA15 和TA2 兩種典型的α 型鈦合金進行實驗，TA15 化學(xué)成分見表1，TA2 是Ti 含量(質(zhì)量分數(shù))不小于99.5%的純鈦。試樣為熱軋退火態(tài)，TA15鈦合金的原始組織為退火后的條狀組織，見圖1a，TA2 鈦合金原始組織為等軸組織，見圖1b。試樣尺寸為10mm × 10mm × 5mm。兩種鈦合金均進行600℃，700℃，750℃，800℃，850℃，900℃6 種溫度保溫，每個 溫 度 均 進 行5min，10min，30min，60min，120min，180min 6個保溫時間的實驗?？諝鉅t加熱，空冷。而后試樣經(jīng)拋光腐蝕(腐蝕液為HF +HNO3水溶液，HF∶HNO3∶水(體積比)=2∶3∶95)后使用OLYMPUS PMG3 光學(xué)顯微鏡進行金相組織觀察并測量富氧α 層的厚度。根據(jù)富氧α 層厚度和保溫時間、溫度的關(guān)系，確定富氧α 層的生成動力學(xué)和熱力學(xué)。

表1 TA15 鈦合金成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 The composition of TA15 alloy (mass fraction/%)

圖1 TA15 與TA2 鈦合金金相組織(a)TA15;(b)TA2Fig.1 Original microstructures of TA15 and TA2 alloy(a)TA15 alloy;(b)TA2 alloy

2 實驗結(jié)果

2.1 溫度和保溫時間對富氧α 層生成的影響

在一定溫度下，鈦合金表面吸附氧，氧元素擴散到組織中，可提高表面α 相穩(wěn)定性，使表面α 相在加熱過程中不會轉(zhuǎn)變成β 相，從而導(dǎo)致表面與心部組織出現(xiàn)差異。圖2 為在不同溫度、不同保溫時間熱處理后TA2 鈦合金的顯微組織。從圖2a，b 可以看出，在600℃熱處理時，即使保溫180min，表面與基體組織差異不大。而在800℃，短時間(30min)保溫不會產(chǎn)生富氧α 層(圖2c)，延長保溫時間則會形成一定厚度的富氧α 層(圖2d)。可見，鈦合金富氧α 層的形成與保溫溫度和時間均有關(guān)，但主要取決于溫度。

圖2 不同熱處理條件下TA2 鈦合金顯微組織 (a)600℃/30min;(b)600℃/180min;(c)800℃/30min;(d)800℃/180minFig.2 Microstructures under different conditions of heat treatment of TA2 alloy(a)600℃/30min;(b)600℃/180min;(c)800℃/30min;(d)800℃/180min

圖3 為TA2 鈦合金在850℃不同時間保溫后的顯微組織?？梢钥闯觯S著保溫時間的延長，表面顯微組織與基體顯微組織差異愈發(fā)明顯。隨著保溫時間的延長，TA2 鈦合金中初生α 相逐漸球化并長大。表面吸氧后，相對于心部，α 相穩(wěn)定性顯著提高，晶粒的長大更為迅速。在保溫時間為30min 時，富氧α 層尚不明顯(圖3c)，而當(dāng)保溫時間達到60min 時，圖3d 中鈦合金表面出現(xiàn)非常明顯的白亮區(qū)域，這就是富氧α 層，其晶粒的平均尺寸略大于基體等軸α 相。當(dāng)保溫時間達到180min 時，富氧α層已經(jīng)非常明顯，晶粒的長大導(dǎo)致表面形成較厚的完整α 層。使用顯微硬度法測量保溫時間為5min，10min，30min，60min，120min 和180min 的富氧α 層的厚度依次為26.9μm，28.1μm，43.3μm，61.4μm，84.9μm，99.4μm，可見延長保溫時間有助于富氧層厚度的增加。圖4 為TA2 鈦合金在不同溫度保溫180min 后的顯微組織?？梢钥闯觯S著溫度的升高，基體初生α 相逐漸球化并長大成為等軸α 相。等軸α 相尺寸也隨溫度升高而增大。當(dāng)溫度接近β相變點時(圖4f)，等軸α 相含量驟然降低，基體組織呈現(xiàn)雙態(tài)組織特征。在溫度為600℃和700℃時(圖4a 和b)，表面富氧α 層尚不明顯。而當(dāng)溫度升高到750℃時(圖4c)，可以觀察到富氧α 層明顯的白亮特征。溫度達到800℃以后，由于富氧α 層中α 相晶粒的長大和基體中β 轉(zhuǎn)變組織的增多，富氧α 層與基體組織的差異更加明顯，α 層非常清晰。當(dāng)溫度升高到900℃時，由于接近相變點，心部組織轉(zhuǎn)變?yōu)殡p態(tài)組織，而表層組織依然為明顯的單一α相。使用顯微硬度法測量保溫溫度為600℃，700℃，750℃，800℃，850℃和900℃的氧α 層的厚度 依 次 為18. 3μm，30. 2μm，42. 3μm，78μm，99.4μm，151.6μm，這說明溫度升高對富氧α 層厚度的增加影響顯著。由以上分析可知，富氧α 層的形成和生長是由溫度和保溫時間共同控制的。

2.2 富氧α 層的生成動力學(xué)和熱力學(xué)

圖5 給出TA15 鈦合金在不同溫度下所測得的富氧層的厚度增加曲線?？梢钥闯龈髑€均呈現(xiàn)拋物線的特征。在相同溫度下，富氧α 層厚度隨保溫時間的延長而增加，而其生長速率則呈下降趨勢。相同的保溫時間下，富氧α 層厚度與溫度具有相同的變化趨勢，但增厚生長速率隨溫度升高而加快。這說明，較之保溫時間，保溫溫度對富氧α 層厚度的控制作用更為突出。

圖3 TA2 鈦合金850℃保溫不同時間后的金相組織 (a)5min;(b)10min;(c)30min;(d)60min;(e)120min;(f)180minFig.3 Microstructures of TA2 alloy under different exposure time at 850℃(a)5min;(b)10min;(c)30min;(d)60min;(e)120min;(f)180min

圖4 TA2 鈦合金保溫180min，不同保溫溫度的金相組織 (a)600℃;(b)700℃;(c)750℃;(d)800℃;(e)850℃;(f)900℃Fig.4 Microstructures of TA2 alloy under different temperatures with the exposure time of 180min(a)600℃;(b)700℃;(c)750℃;(d)800℃;(e)850℃;(f)900℃

圖6 為TA15 鈦合金富氧α 層厚度與保溫時間的平方根的關(guān)系圖?？梢钥闯鯰A15 鈦合金的富氧α 層厚度與保溫時間的平方根保持較好的線性關(guān)系。對于600℃和700℃，由于溫度低，氧在鈦合金表面擴散的深度和濃度并不大，這造成硬度法測定富氧層厚度的誤差，因此采用最小二乘法擬合曲線時，會與實際的數(shù)據(jù)點產(chǎn)生一定的偏離。但是仍然可以得到誤差可控的線性擬合關(guān)系說明富氧層厚度與保溫時間的平方根確實符合線性的關(guān)系。這說明，富氧層厚度曲線和時間的關(guān)系，可以用式(1)進行描述:

式中，y 為富氧層的厚度，μm，t 為保溫時間，min。

根據(jù)經(jīng)典的菲克擴散理論，可知，擴散層厚度和時間滿足式(2)的關(guān)系:

式中，y 為擴散層的厚度，D 為擴散系數(shù)，t 為保溫時間。比較式(1)和式(2)可以看出，二者是一致的。說明富氧層的生長過程受氧擴散過程的控制。

圖5 TA15 鈦合金不同溫度下富氧α 層厚度曲線Fig.5 α layer thickness curve of TA15 alloy underdifferent exposure temperatures

富氧層的生成是一個熱激活過程，主要受溫度的控制。設(shè)形成動力學(xué)符合阿累尼烏斯熱激活方程:

式中，Q 為富氧層形成激活能，R 為普適氣體常數(shù)。對式(3)兩側(cè)取對數(shù)，有:

可見，富氧層厚度的對數(shù)與1/T 成正比，其斜率為(－Q/R)。

對TA15 鈦合金在相同保溫時間、不同溫度下的富氧層的厚度和溫度的關(guān)系進行處理，寫為lny-1/T的形式，如圖7 所示。經(jīng)擬合，滿足式(5)的直線關(guān)系:

從而計算出TA15 鈦合金富氧層生成激活能Q =146.48kJ/mol。

同樣，對TA2 鈦合金在相同保溫時間、不同溫度下的富氧層的厚度數(shù)據(jù)進行處理，寫為lny-1/T的形式，如圖8 所示。

圖6 不同溫度下TA15 鈦合金富氧層厚度與時間的關(guān)系Fig.6 Relations between thickness and time of α layer of TA15 alloy under different temperatures(a)900℃;(b)850℃;(c)800℃;(d)750℃;(e)700℃;(f)600℃

經(jīng)擬合，得到式(6)的線性關(guān)系:

經(jīng)計算，得到TA2 鈦合金富氧層生成激活能為59.97kJ/mol。

比較TA15 和TA2 鈦合金富氧層的激活能可知，TA2 鈦合金富氧層的激活能小于TA15 鈦合金，因此在相同條件下TA2 鈦合金生成的富氧層的厚度大于TA15 鈦合金。在鈦合金中，氧是擴大α 相的元素，在α 相中具有較大的溶解度和擴散系數(shù)，TA15 鈦合金為近α 鈦合金，含有一定的β 相，TA2鈦合金為單相α 相組織，可見氧在TA2 鈦合金中更容易擴散，形成富氧α 層。同時，TA15 鈦合金中合金元素的含量比TA2 鈦合金高，這些合金元素一定程度上阻礙了氧的擴散。因此，TA2 鈦合金的富氧層生成激活能較TA15 鈦合金小。

圖7 TA15 鈦合金富氧層厚度與溫度的關(guān)系曲線Fig.7 The relation between temperature and thickness of α layer of TA15 alloy

圖8 TA2 鈦合金富氧層厚度與溫度的關(guān)系曲線Fig.8 The relation between temperature and thickness of α layer of TA2 alloy

2.4 富氧α 層厚度與保溫溫度和時間的三維關(guān)系曲線

對TA15 鈦合金不同溫度、不同保溫時間的表面富氧層的厚度進行數(shù)據(jù)處理。利用人工有限元法建立模型，考察TA15 鈦合金富氧層厚度-保溫溫度-時間的三維關(guān)系圖(圖9)。利用圖9，可以方便地讀取保溫溫度、保溫時間與表面氧化層的厚度。

圖9 TA15 鈦合金富氧層厚度-保溫溫度-時間的三維關(guān)系圖Fig.9 Three dimensional curve of TA15 alloy showing the layer thickness under different conditions of exposure temperature and time

3 結(jié)論

(1)TA15 和TA2 鈦合金富氧α 層的生成受加熱溫度和保溫時間影響，且主要由溫度控制。

(2)TA15 和TA2 鈦合金富氧α 層的生長動力學(xué)曲線呈拋物線形，受氧擴散控制。

(3)TA15 和TA2 鈦合金富氧α 層的生成屬于熱激活行為，TA15 鈦合金和TA2 鈦合金富氧α 層生成熱激活能分別為146. 48 kJ/mol 和59. 97kJ/mol。

(4)建立的TA15 鈦合金富氧層厚度與加熱溫度和保溫時間的關(guān)系的三維曲線，可以方便讀取不同溫度、時間與表面氧化層厚度的數(shù)值。

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