孫彥波， 馬鳳梅， 肖文龍， 馬朝利

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 空天先進(jìn)材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100191)

高溫結(jié)構(gòu)合金的研究和發(fā)展與航空航天工業(yè)需要密不可分，新一代的航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)要求其材料具有更輕、更硬、更高強(qiáng)度、更耐高溫等性能［1，2］。Ti-Al 系金屬間化合物由于具有熔點(diǎn)高、比強(qiáng)度高、高溫蠕變性能好及抗高溫腐蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，成為最具潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料之一［3～7］。但是，這類金屬間化合物的本征脆性導(dǎo)致其在室溫下的斷裂韌度很差，應(yīng)用受到限制［8～10］。為解決這一問題，通過微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來在保證材料的強(qiáng)度性能的同時(shí)改善其韌性已成為其研究重點(diǎn)之一［9，11，12］。近年來，人們從自然界中貝殼的特殊結(jié)構(gòu)，即具有高強(qiáng)度和韌性的脆性層和有機(jī)質(zhì)交互重疊的構(gòu)成，得到啟發(fā)設(shè)計(jì)出“疊層復(fù)合材料”［12～15］，并已將該類結(jié)構(gòu)材料成功應(yīng)用在航空航天的一些結(jié)構(gòu)件上，如機(jī)翼下壁板、貨艙門以及飛機(jī)蒙皮等［11，16，17］。這種仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是建立在能量耗散機(jī)制基礎(chǔ)上的，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的原理是盡量減小材料的原始裂紋缺陷對力學(xué)性能的影響，使材料對缺陷不敏感［18，19］。仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不像其他強(qiáng)韌化方法那樣以犧牲部分強(qiáng)度來換取較高韌性，而是使材料的強(qiáng)度和韌性同時(shí)得到提高。

基于此原理，對金屬間化合物進(jìn)行韌化的探索性研究中，發(fā)現(xiàn)微疊層結(jié)構(gòu)的金屬間化合物顯示出較好的韌性等優(yōu)點(diǎn)，而引起研究者的重視［14，20～22］。研究表明該種金屬間化合物基疊層材料可利用高溫金屬作為韌化相，與金屬間化合物一起設(shè)計(jì)成金屬/金屬間化合物微疊層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，可使材料具有能量耗散結(jié)構(gòu)的應(yīng)力場，克服金屬間化合物材料因韌性差而發(fā)生突發(fā)性斷裂的致命弱點(diǎn)［23，24］。因此，利用疊層結(jié)構(gòu)的這些優(yōu)勢，將Ti-Al 金屬間化合物合金與韌性Ti 相復(fù)合，制備更加適合航空航天所需的結(jié)構(gòu)材料得到廣泛研究。例如，研究者獲得的Ti/TiAl3疊層材料，與其他金屬材料相比具有更高的比強(qiáng)度和比模量，在未來具有廣闊的應(yīng)用前景［25］。

目前，已開發(fā)出多種制備Ti 增韌的Ti-Al 系金屬間化合物疊層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，但獲得具有高致密度和高性能的Ti-Al 金屬間化合物基的疊層材料的控制工藝的研究依然不充分。不同的制備方法的物理冶金學(xué)過程以及組織演變也有所不同。為了更有目的地進(jìn)行Ti-Al 金屬間化合物基的疊層材料的研究，本工作將綜述Ti 增韌Ti-Al 系金屬間化合物的主要制備工藝，介紹不同工藝的特點(diǎn)及疊層材料的組織演變過程，并對Ti-Al 系金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料的未來發(fā)展進(jìn)行展望。

1 Ti-Al 系疊層材料的制備方法與組織特征

疊層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是由兩種或兩種以上物理、化學(xué)、力學(xué)性能不同的物質(zhì)通過一定的方式結(jié)合在一起而獲得的新型材料。針對不同工藝過程、結(jié)構(gòu)尺寸及形狀要求，利用合適的制備方法制備疊層結(jié)構(gòu)材料，既能獲得所需要的組織結(jié)構(gòu)，又能極大地改善材料的性能。因此，制備工藝對于疊層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料來說至關(guān)重要。一般來說，疊層復(fù)合材料的制備相對于顆粒增強(qiáng)、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備工藝更加簡單，但是對于Ti 增韌的Ti-Al 系金屬間化合物疊層材料，制備適當(dāng)保留Ti 層且平整的疊層結(jié)構(gòu)有一定的實(shí)施難度。目前，Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料的制備方法主要包括箔箔冶金法和氣相沉積法，下面分別進(jìn)行論述。

1.1 箔箔冶金法

利用元素箔(或板材)或合金箔(或板材)疊加再處理的方式直接制備Ti-Al 系疊層材料是當(dāng)前最為便捷也是研究最多的方法［26～29］，該方法被稱為箔箔法或箔冶金法。箔箔法原料簡單、節(jié)約成本，箔材(或板材)的制備相對于粉末等來說更加容易，而且還可以利用初始箔材高塑性和高韌性的特點(diǎn)獲得各種近成型件，圖1 為利用該方法制備的Ti-Al 系疊層合金的近凈成形件［30］和γ-TiAl 波紋板［31］。另外，相對于粉末冶金法，箔材具有更低的比表面積，有利于制備出含氧量更低的合金材料，提高材料最終力學(xué)性能［32～34］。在箔箔法中，根據(jù)燒結(jié)中材料所處的物理狀態(tài)和反應(yīng)過程不同，其物理冶金學(xué)過程可分為固固擴(kuò)散反應(yīng)和自蔓延燃燒反應(yīng);根據(jù)所利用燒結(jié)工藝和致密化設(shè)備不同，又可分為熱壓法、疊軋法和放電等離子燒結(jié)法(SPS)等，下面將分別從箔箔冶金法的不同冶金學(xué)過程和致密化工藝兩個(gè)方面介紹其各自的特點(diǎn)。

圖1 Ti-Al 系疊層合金的近凈成形件(a)［30］和γ-TiAl 波紋板(b)［31］Fig.1 Near shaped product of multilayered Ti-Al intermetallics (a)［30］and γ-TiAl corrugated sheet (b)［31］

1.1.1 箔箔冶金法的兩種物理冶金學(xué)過程

1.1.1.1 固固擴(kuò)散反應(yīng)

固固擴(kuò)散反應(yīng)是指在燒結(jié)的過程中各個(gè)組分始終保持為固相，并且不同疊層之間發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)生成新相的反應(yīng)過程。制備Ti-Al 系金屬間化合物疊層材料的過程中，通常由于Al 箔的使用，固固擴(kuò)散反應(yīng)燒結(jié)是在Al 的熔點(diǎn)溫度以下進(jìn)行。為研究Ti/Al 固固擴(kuò)散的熱力學(xué)過程，通過計(jì)算獲得Ti-Al 系金屬間化合物吉布斯自由能與溫度的關(guān)系曲線(圖2)［35］。從圖中可以看出，TiAl2和Ti2Al5具有比TiAl3更低的形成自由能，但是二者的形成必須以TiAl 為前提，TiAl3具有較Ti3Al 和TiAl 更低的形成自由能，因此在熱力學(xué)上TiAl3則成為Ti/Al 擴(kuò)散偶中最先生成的Ti-Al系金屬間化合物。進(jìn)一步研究表明，在Al 的熔點(diǎn)以下燒結(jié)，TiAl3相是Ti 與Al 反應(yīng)生成的唯一產(chǎn)物［35，36］，因此Ti/Al 固固擴(kuò)散反應(yīng)過程通常用于制備Ti/TiAl3疊層結(jié)構(gòu)材料［22，25，37～42］。Ti/Al 的固固擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)顯示，Al 首先穿過Ti表面的氧化層擴(kuò)散至Ti 側(cè)形成TiAl3，隨著TiAl3的生長，最終氧化層被擠壓破裂，這時(shí)Ti 和Al 會發(fā)生快速的互擴(kuò)散，從而使局部TiAl3長大成顆粒狀，如圖3a 所示［22］。隨著退火時(shí)間的進(jìn)一步延長，在Ti與Al 的界面逐漸形成完整的TiAl3層，其中TiAl3與Ti 滿 足［1 1—0］TiAl3//［11 2—0］Ti，(110)TiAl3//(0001)Ti的取向關(guān)系，但TiAl3與Al 不存在取向關(guān)系。TiAl3在初始過程以線性的方式生長，即厚度與時(shí)間成正比，達(dá)到一定厚度后，則以拋物線的方式生長，其生長速率為［43］:其中Δx 為反應(yīng)層厚度，T 為燒結(jié)溫度，t 為退火時(shí)間。利用元素箔固固擴(kuò)散反應(yīng)制備的疊層材料，由于Al 向Ti 中擴(kuò)散速率快于Ti 向Al 中擴(kuò)散速率，導(dǎo)致在原Al 層中出現(xiàn)空位聚集繼而形成大量孔洞，即柯肯達(dá)爾孔洞，隨著擴(kuò)散反應(yīng)進(jìn)行，這些孔洞會隨著TiAl3/Al 的界面向Al 側(cè)移動(dòng)直至最后所有孔洞出現(xiàn)在原Al 層中間，如圖3b 所示［44］。因此，固固擴(kuò)散反應(yīng)最終獲得的疊層材料，往往在TiAl3層中心分布著大量孔洞，并且由于氧化膜隨孔洞一直推進(jìn)到中心，使得孔洞在壓力的作用下也難以致密化。

圖2 Ti-Al 系金屬間化合物的形成自由能與溫度的曲線關(guān)系［35］Fig.2 Free energy of formation of different Ti-Al intermetallic compounds as a function of temperature［35］

圖3 Al 擴(kuò)散通過箔材表面的氧化層后TiAl3 的顆粒狀生長(a)［22］和擴(kuò)散反應(yīng)完成后在原Al 層中心的柯肯達(dá)爾孔洞(b)［44］Fig.3 The growth of TiAl3 with granular form after Al diffusing through the oxide film on the Ti foils (a)［22］and the Kirkendall voids formed in the original Al foils (b)［44］

固固擴(kuò)散反應(yīng)法工藝過程簡單，成分和材料的可控性高，其缺點(diǎn)是在擴(kuò)散過程中會有大量的柯肯達(dá)爾孔洞生成，影響材料的致密度。另外，利用固固擴(kuò)散法制備疊層結(jié)構(gòu)材料時(shí)，箔材表面的氧化層無法溶解到TiAl3中，而是最終匯聚到金屬間化合物層中間，最終影響材料的機(jī)械性能。

1.1.1.2 自蔓延燃燒反應(yīng)

自蔓延燃燒反應(yīng)(self-propagating high-temperature synthesis，SHS)是指在反應(yīng)燒結(jié)過程中，由于自身反應(yīng)放出的熱量又維持自身反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，并且直至整個(gè)反應(yīng)過程結(jié)束的一種反應(yīng)過程。SHS 制備Ti-Al 系疊層化合物的工藝中，原始材料中都會有Al 或Al 合金箔的參與，并且燒結(jié)溫度是在Al 熔點(diǎn)以上，出現(xiàn)液態(tài)Al，因此也被稱為固液自蔓延燃燒反應(yīng)。早在20 世紀(jì)90年代美國的研究者［26，30，45］從Ti 粉與Al 粉混合后自蔓延燃燒反應(yīng)制備TiAl 復(fù)合材料得到啟發(fā)，開始研究利用Ti 箔與Al 箔疊加后自蔓延燃燒反應(yīng)制備Ti/Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料。

Ti-Al 的自蔓延燃燒反應(yīng)過程中，液態(tài)Al 與固態(tài)Ti 的反應(yīng)非常迅速，瞬間Al 會消耗生成Ti-Al 系金屬間化合物。在這一過程中，TiAl3相［46］依舊是最先生成，其次TiAl 則會在Ti 與TiAl3之間［47］，最后Ti3Al 和TiAl2等其他金屬間化合物生成。吳引江等［48］將自蔓延燃燒反應(yīng)整個(gè)過程簡化歸納為:

式(2)為自蔓延燃燒主反應(yīng)，式(3)為Ti 與TiAl3之間的擴(kuò)散反應(yīng)。事實(shí)上，一般的情況下式(3)會緊接著式(2)馬上發(fā)生而無法區(qū)分，即自蔓延燃燒反應(yīng)直接形成類似于Ti/Ti3Al/TiAl/TiAl2/TiAl3的疊層結(jié)構(gòu)。如果此時(shí)將疊層材料繼續(xù)在一定溫度下退火，各相之間則會發(fā)生競爭性擴(kuò)散，開始Ti3Al，TiAl2競相長大，而TiAl 作為夾在最中間的界面相生長速率緩慢，同時(shí)TiAl3和Ti 則先后消失，在TiAl3消耗完后，Ti3Al 和TiAl2不斷減少，TiAl 不斷增加;在反應(yīng)后期TiAl 長大逐漸變慢，達(dá)到平衡，最終反應(yīng)產(chǎn)物中Ti3Al 和TiAl 共存［49］。

圖4 為自蔓延燃燒反應(yīng)后的典型組織形貌特征［29］，從圖中可以看到大量的孔洞出現(xiàn)在原Al 層。不同于固固擴(kuò)散反應(yīng)法中的孔洞最后出現(xiàn)在TiAl3層的中心處，自蔓延燃燒反應(yīng)中孔洞均勻地分布在富Al 的金屬間化合物層中，且具有凝固收縮的特征。大量孔洞在自蔓延燃燒反應(yīng)中形成的原因主要是液態(tài)鋁的出現(xiàn)［33］、柯肯達(dá)爾效應(yīng)［50］以及反應(yīng)前后反應(yīng)物與生成物之間的摩爾質(zhì)量差［32］共同造成。因此，自蔓延高溫燃燒反應(yīng)完成后，會進(jìn)一步通過高溫?zé)釅很堉频裙に囅磻?yīng)中生成的孔洞。另外，在自蔓延燃燒反應(yīng)法制備Ti-Al 疊層的過程中，由于液態(tài)Al 的出現(xiàn)使得這一過程通常是在無壓力或施加非常小的壓力下進(jìn)行，以避免將液態(tài)Al 擠壓出來。

圖4 自蔓延反應(yīng)后的典型Ti-Al 系金屬間化合物疊層結(jié)構(gòu)的組織形貌特征［29］Fig.4 The typical microstructure of Ti-Al intermetallics formed by SHS［29］

自蔓延燃燒法制備Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、生產(chǎn)效率高，生成的疊層結(jié)構(gòu)界面很平直，缺點(diǎn)是由于大量孔洞的存在，難于合成高致密度的產(chǎn)品，因此還需要進(jìn)一步的致密化手段，另外由于自蔓延反應(yīng)幾乎是在瞬間完成，這也導(dǎo)致合金化合物的成分組成難以控制。在高溫疊層結(jié)構(gòu)合金中，能進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)的體系除Ti-Al 外，還包括Ni-Al［51］和Fe-Al［52］等。

1.1.2 致密化工藝

固固擴(kuò)散反應(yīng)和固液自蔓延燃燒反應(yīng)是利用Ti 箔和Al 箔制備Ti-Al 系金屬間化合物中的兩個(gè)不同的物理冶金學(xué)過程，其都伴隨大量的孔洞產(chǎn)生，因此選擇合適工藝對材料進(jìn)行致密化就成為影響材料性能的另一重要因素。目前，研究過的可制備Ti增韌的Ti-Al 系金屬間化合物的致密化燒結(jié)手段有熱壓法、疊軋法以及放電等離子燒結(jié)法等，不同的致密化工藝可獲得不同組織結(jié)構(gòu)的疊層材料，最終影響材料的機(jī)械性能，下面將對每種致密化方法的特點(diǎn)進(jìn)行介紹。

1.1.2.1 熱壓法

熱壓法是將金屬箔或板材按一定的順序交替疊加后，在真空或惰性氣氛保護(hù)的條件下，通過一定的溫度和軸向壓力獲得疊層材料的方法。制備Ti-Al系合金的反應(yīng)過程中，根據(jù)熱壓溫度是否在Al 的熔點(diǎn)以上，即可出現(xiàn)固固反應(yīng)也可出現(xiàn)自蔓延燃燒反應(yīng)。根據(jù)兩種不同反應(yīng)過程，可利用熱壓法制備如疊層結(jié)構(gòu)合金和Ti/Ti-Al 系金屬間化合物(包括多種金屬間化合物)［26］疊層結(jié)構(gòu)合金。這兩種合金也是目前最典型的Ti 增韌的Ti-Al 系金屬間化合物基疊層材料。

圖5a 所示為通過熱壓法制備的Ti/TiAl3疊層合金材料的組織結(jié)構(gòu)。該材料具有如前言所述的高的比彈性模量和比強(qiáng)度，斷裂韌度可達(dá)115MPa·m1/2，同時(shí)具有非常好的彈道沖擊性能(圖5b)，是目前最有可能應(yīng)用于航空航天上的Ti-Al 系金屬間化合物基疊層復(fù)合材料［25，37～42］。Ti/TiAl3的熱壓法制備過程基本都是在固固反應(yīng)下進(jìn)行的，首先在一定的溫度下熱壓消耗掉純Al，再通過高溫?zé)釅合锥?，最終獲得界面平直組織均勻的疊層材料。研究表明Ti/TiAl3材料具有高比模量和高韌性的主要原因是，當(dāng)材料被施加一定壓力后，TiAl3會產(chǎn)生裂紋，此時(shí)韌性高的Ti 層可以令TiAl3中的裂紋沿化合物層出現(xiàn)偏轉(zhuǎn)和橋接，從而使材料保持整體狀態(tài)以維持TiAl3的高彈性模量，最終使整個(gè)材料獲得高的模量和韌性。

熱壓法制備的Ti-TiAl 金屬間化合物疊層材料通常都是通過自蔓延燃燒反應(yīng)獲得［26］，因此起始過程通常在無壓或微壓下進(jìn)行，這會有大量的孔洞伴隨反應(yīng)產(chǎn)生。進(jìn)一步的熱壓工藝，如果溫度不夠高或壓力不夠大，孔洞往往無法完全消除。然而，一般熱壓機(jī)由于壓頭材料限制，壓力通常不會超過100MPa 而不足以消除孔洞。雖然，提高溫度可令金屬間化合物層的變形抗力降低，有助于消除孔洞，但是燒結(jié)溫度太高會使元素?cái)U(kuò)散速率過快而破壞疊層結(jié)構(gòu)。所以，該方法制備的Ti/Ti-Al 系金屬間化合物疊層合金中，依舊有如圖6a 所示的孔洞存在。熱壓法由于工藝過程簡單，且各層的變形量小，更加容易控制疊層的厚度和組織結(jié)構(gòu)［54］。因此，利用熱壓法研究疊層厚度對Ti/Ti-Al 系金屬間化合物基疊層材料機(jī)械性能的影響更加便利。圖6b 為Ti/Ti-Al系金屬間疊層化合物中不同厚度Ti 層的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，結(jié)果表明增加金屬/金屬間化合物的比可以有效增加材料的韌性和強(qiáng)度。這是因?yàn)樵赥i/Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料中，裂紋首先在金屬間化合物中產(chǎn)生，隨后在擴(kuò)展過程中在金屬層/金屬間化合物的界面層鈍化，如果金屬層厚度不夠的話就沒有足夠的金屬來消耗裂紋的能量，從而鈍化的作用變小而降低材料的斷裂強(qiáng)度;但是，如果化合物層太薄會使材料的高溫性能不足且整體材料密度增加，因此，在該材料的制備過程中，獲得具有合適金屬層與金屬間化合物層比例的材料，才能具有最佳的綜合性能。

圖5 Ti/TiAl3 組織結(jié)構(gòu)圖(a)和Ti/TiAl3 疊層結(jié)構(gòu)合金的彈道沖擊性能(b)［22］Fig.5 The microstructure of Ti/TiAl3 composites(a)and a cross section of the impact location from a ballistic test on a Ti/TiAl3 composite (b)［22］

圖6 SHS 法制備的Ti/TiAl 金屬間化合物疊層復(fù)合材料(a)和不同厚度Ti 層對疊層復(fù)合材料拉伸性能的影響(b)［54］Fig.6 The multilayered Ti/Ti-Al intermetallics composites fabricated by SHS (a)and the relationship of tensile property with different thickness of Ti layers(b)［54］

由上所述，由于簡單易行且工藝過程控制簡單，熱壓法應(yīng)該是目前最簡單可控的制備Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料的手段，通過控制燒結(jié)工藝以及箔材的厚度和成分可以獲得多種結(jié)構(gòu)的疊層合金，然而由于普通熱壓燒結(jié)的壓力限制，常常無法完全消除孔洞，過高的燒結(jié)溫度又會破壞疊層結(jié)構(gòu)，因此，利用該方法獲得致密的疊層材料還需要更進(jìn)一步研究。

1.1.2.2 疊軋法

疊軋法是制備薄板金屬疊層材料最常用的方法之一，其工藝流程是:將表面清潔處理后的箔材或板材交替層疊放在軋機(jī)上，在一定的溫度下進(jìn)行軋制復(fù)合制備合金材料。疊軋法又分為熱軋和冷軋兩種方式。

冷軋是指在室溫或低溫下軋制重疊的兩層或多層金屬令其在原子層面上產(chǎn)生結(jié)合，同時(shí)大的塑性變形又可細(xì)化晶粒，從而進(jìn)一步提高材料性能，如將Ti 箔與Al 箔直接疊加冷軋，沒有任何其他后續(xù)處理而獲得超細(xì)晶Ti/Al 材料［55］。一般在冷軋過程中，在Ti-Al 間不會發(fā)生反應(yīng)，所以通常為制備Ti-Al 系金屬間化合物疊層材料會進(jìn)行后續(xù)退火處理，如采用冷軋-退火-壓制法制備Ti-Al 系金屬間化合物疊層合金［29］。

熱軋是將金屬疊層裝置在一起，周邊預(yù)先焊接或包套處理以防止在加熱過程中界面出現(xiàn)氧化，然后在一定的溫度下軋制以獲得疊層復(fù)合材料的制備工藝。在熱軋的實(shí)際操作過程中，通常是將包套后的疊層材料在熱處理爐中加熱到一定溫度后再在軋機(jī)上軋制，如圖7 所示［27］。由于軋制的過程中施加的壓力更大，為了避免液態(tài)Al 被擠出的現(xiàn)象，熱軋的起始溫度通常是在Al 的熔點(diǎn)以下，圖7 的實(shí)際工藝為首先在500℃熱軋將Al 轉(zhuǎn)變?yōu)門iAl3后再在1000℃軋制而最終獲得Ti-Al 系金屬間化合物疊層合金。

圖7 熱處理-熱軋法制備Ti-Al 金屬間化合物疊層材料示意圖［27］Fig.7 Sketch illustrating a multilayered Ti-Al intermetallic alloy formed by heat treatment and hot rolling processes［27］

在疊軋工藝中，軋制量的大小對材料的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響，圖8 為冷軋下不同軋制量Ti/Al疊層結(jié)構(gòu)的組織演變規(guī)律［28］。圖中所示的軋制量分別為40%，50%，72%和80%，可以看到軋制后整體上Ti/Al 之間的結(jié)合良好。但在隨后的退火處理中發(fā)現(xiàn)，小軋制量下由于Ti/Al 之間結(jié)合不夠會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，大的軋制量下由于回復(fù)再結(jié)晶發(fā)生，材料會出現(xiàn)整體變形。因此選擇合適的軋制量對材料最終組織性能有重要影響。另外，反復(fù)軋制導(dǎo)致合金中大量位錯(cuò)產(chǎn)生，TiAl3層的生長過程并不是如之前固固擴(kuò)散反應(yīng)中所分析的那樣首先線性增長然后拋物線形增長，而是一直都是線性增長的，這就使得在后期退火中材料中的孔洞會隨著軋制量的增加而增多。

圖8 冷軋下不同軋制量的Ti/Al 疊層的組織結(jié)構(gòu)演變圖［28］ (a)40%;(b)50%;(c)72%;(d)80%Fig.8 Microstructures of the multilayered Ti/Al composites in the as-cold roll bonded condition［28］(a)40% reduction;(b)50% reduction;(c)72% reduction;(d)80% reduction

此外，如圖8c，d 所示，大軋制量下由于Ti 與Al的變形不均勻，并發(fā)生頸縮現(xiàn)象，會導(dǎo)致疊層結(jié)構(gòu)破壞的情況出現(xiàn)。為解決這一問題，研究者用陶瓷顆粒增強(qiáng)的Al 板替代了純Al 箔或Al 板［56，57］與Ti 箔疊加后軋制，在中等軋制量下有效克服Ti/Al 變形不均勻問題［58］。陶瓷顆粒增強(qiáng)的Al 復(fù)合材料強(qiáng)度高于純Al，使得復(fù)合板材的變形協(xié)調(diào)性改善，進(jìn)而有利于最終TiAl 基復(fù)合材料板材的結(jié)構(gòu)和成分控制;同時(shí)，陶瓷顆粒通過擴(kuò)散反應(yīng)可原位生成陶瓷微層增強(qiáng)TiAl 基復(fù)合材料，而陶瓷層的引入又會顯著提高TiAl基復(fù)合材料板材的斷裂韌度和高溫強(qiáng)度。這種工藝也為疊層結(jié)構(gòu)的合金化提供重要參考。

利用Ti 箔與Al 箔疊軋制備Ti/Al 疊層結(jié)構(gòu)材料的過程中，由于金屬間化合物的變形抗力過大，當(dāng)孔洞一旦在擴(kuò)散過程中形成，獲得致密的韌性Ti 增強(qiáng)的Ti-Al 系金屬間化合物疊層結(jié)構(gòu)材料將依舊十分困難。如圖9a 所示［49］，盡管已采用1000℃下進(jìn)行熱軋，但是當(dāng)軋制量小于50%時(shí)，孔洞仍然無法消除。但是，過大軋制量，材料中就會出現(xiàn)新的裂紋且疊層的界面也不再均勻平整，提高軋制溫度又會令擴(kuò)散加快并導(dǎo)致韌性Ti 層消失。因此，為完全消除孔洞，研究者更多是利用疊軋-熱處理工藝制備片層的TiAl 合金，圖9b 為將上述的疊層材料加熱到1400℃熱處理獲得的片層TiAl 金屬間化合物。

圖9 熱軋法制備Ti-Al 合金疊層材料(a)Ti/Ti-Al 疊層結(jié)構(gòu)合金;(b)片層TiAl 合金［49］Fig.9 Ti-Al intermetallics fabricated by hot rolling (a)multilayered Ti/Ti-Al intermetallics alloys;(b)lamellae TiAl alloy［49］

為了獲得有Ti 增韌的Ti/TiAl 疊層結(jié)構(gòu)合金，研究者［59，60］直接利用TC4(Ti6Al4V)合金板材與TiAl 合金板材(Ti-43Al-9V-0.3Y)疊加后包套軋制(熱軋)制備Ti/TiAl 疊層合金材料。研究表明:TC4與TiAl 合金復(fù)合，由于兩個(gè)合金成分相近且熱膨脹系數(shù)也相近，可以均勻變形，且在互擴(kuò)散中容易形成良好的界面，低的界面應(yīng)力，使得材料在拉伸中TiAl變形更加均勻而獲得具有優(yōu)異性能的Ti/TiAl 疊層材料。通過該方法獲得的疊層材料，其室溫抗拉強(qiáng)度最高達(dá)到800MPa，伸長率最高達(dá)4%。

疊軋法制備Ti-Al 系疊層結(jié)構(gòu)合金具有設(shè)備成本低廉、節(jié)省資源、工藝簡單易行，可制備大尺寸板材等優(yōu)點(diǎn)，且利用軋制態(tài)Ti 箔和Al 箔進(jìn)行反應(yīng)，由于箔材中織構(gòu)的存在而獲得有一定片層取向的TiAl合金;缺點(diǎn)是該方法只能用來制備金屬-金屬微疊層材料，且因軋制過程中的變形不均勻使得材料的層間距、層厚比難以控制，軋制過程中的下壓量過大時(shí)又會使材料的疊層結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致組織結(jié)構(gòu)不均勻。

1.1.2.3 放電等離子燒結(jié)法

放電等離子燒結(jié)法(SPS)是一種新穎的粉末冶金燒結(jié)工藝，其原理是利用脈沖電流通過燒結(jié)體的過程中活化粉末表面，并產(chǎn)生等離子體，實(shí)現(xiàn)在較低溫度下較短時(shí)間內(nèi)使粉末快速燒結(jié)致密［61，62］。通過Ti箔與Al 箔疊加后先熱處理后放電等離子燒結(jié)制備Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料板材［63］，具有燒

通過放電等離子燒結(jié)法制備的微疊層Ti/Ti- 結(jié)溫度低，制備時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。圖10 為利用Ti 箔和Al 箔制備Ti-Al 疊層合金的示意圖，在該試樣制備過程中，先將裝有Ti/Al 疊層的模具在放電等離子燒結(jié)機(jī)(SPS)中，在450℃，50MPa 下預(yù)燒結(jié)10min，再將裝有Ti/Al 疊層材料的石墨模具熱處理消除純Al 相，最后獲得致密的微疊層Ti/Ti-Al 系金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料，如圖11a 所示。放電等離子燒結(jié)法的制備過程類似于熱壓燒結(jié)法，但較傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)工藝，燒結(jié)時(shí)間減少、燒結(jié)溫度降低，該研究在950℃燒結(jié)10 min 即可獲得致密的Ti/Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料。在該Ti/Ti-Al 系金屬間化合物疊層結(jié)構(gòu)材料中金屬間化合物層主要包括Ti3Al，TiAl，TiAl2，Ti5Al11以及TiAl3相。Ti5Al11為Ti-Al 系金屬間化合物中的高溫相，只有在燒結(jié)溫度高于1150℃才會出現(xiàn)，這意味著盡管該復(fù)合材料的設(shè)定燒結(jié)溫度為950℃，但局部實(shí)際燒結(jié)溫度可能高于設(shè)定溫度200℃。這一結(jié)果表明SPS 燒結(jié)過程會出現(xiàn)局部高溫現(xiàn)象，這也是為何在較低溫度下材料既可以致密化的原因。利用SPS 法制備的Ti-Al 系疊層合金，其層間距小于其他常規(guī)熱壓法獲得的疊層材料的層間距［37，52，56］?？梢垣@得較小層間距的原因是，SPS 燒結(jié)的溫度低、時(shí)間短，可以有效抑制Ti 與Al 的互擴(kuò)散從而使韌性Ti 層得以保留，而局部的高溫在壓力的作用下又可令材料致密化，因此即使應(yīng)用很薄的箔材也可以獲得致密的Ti/Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料。Al 系金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料，由于致密性好，且韌性Ti 層的存在，材料的組織明顯改善，從而獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。圖11b 為其彎曲強(qiáng)度與位移曲線，可以看出，Ti/Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料具有高達(dá)1400MPa 的彎曲強(qiáng)度，而Ti3Al/TiAl疊層復(fù)合材料和均勻的Ti-Al 系金屬間化合物合金的彎曲強(qiáng)度均未過400MPa。Ti/Ti-Al 系金屬間化合物復(fù)合材料高強(qiáng)度的原因應(yīng)歸結(jié)于這種獨(dú)特的疊層結(jié)構(gòu)以及韌性Ti 層的存在，改變裂紋在材料中的擴(kuò)展方式。從圖11c 中可以看出，在Ti/Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料中，主裂紋并未直接擴(kuò)展穿過整個(gè)材料，而是在不同的層間偏轉(zhuǎn)和橋接，呈“Z”字形擴(kuò)展，在平行于層間方向上主要沿Ti-Al 金屬間化合物層擴(kuò)展。另外，在主裂紋擴(kuò)展的同時(shí)，大量的微裂紋出現(xiàn)在了Ti-Al 系金屬間化合物層中。這些微裂紋并未穿過韌性Ti 層，而是在Ti-Al 系金屬間化合物層內(nèi)分叉擴(kuò)展。綜上，在材料整體斷裂之前，大量的微裂紋的出現(xiàn)以及韌性Ti 層的塑性變形和對裂紋的鈍化共同作用提高了材料斷裂時(shí)所需要能量，復(fù)合材料擁有高的韌性和強(qiáng)度。

圖10 放電等離子燒結(jié)法制備Ti-Al 系合金材料示意圖［63］Fig.10 The schematic of the preparation of Ti-Al intemetallics alloys by spark plasma sintering［63］

圖11 SPS 制備的Ti/Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料(a)，SPS 后不同組織結(jié)構(gòu)試樣的彎曲強(qiáng)度與位移曲線(b)和Ti/Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料彎曲測試中裂紋擴(kuò)展SEM 圖像(c)［63］Fig.11 The multilayered Ti/Ti-Al intermetallics composites fabricated by SPS (a)，the flexural strength of different structures (b)and the propagation of cracks in the multilayered Ti/Ti-Al intermetallics composites (c)［63］

放電等離子燒結(jié)法具有燒結(jié)溫度低，時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，且可以制備層間距更小的疊層材料;然而其缺點(diǎn)是大尺寸的試樣制備困難，此外由于局部高溫難以控制，導(dǎo)致材料的組織成分控制困難。但利用放電等離子燒結(jié)法制備Ti/Ti-Al 系金屬間化合物層的微疊層復(fù)合結(jié)構(gòu)仍然是一種未來設(shè)計(jì)高強(qiáng)韌材料的有效途徑。

到目前為止，箔箔冶金依舊是制備疊層復(fù)合材料最常用的方法，上面所述的幾種燒結(jié)手段，盡管工藝上有很大不同，但在物理冶金學(xué)上都有共通之處，事實(shí)上，箔箔冶金法制備Ti-Al 疊層合金時(shí)，常常是幾種工藝的結(jié)合，如崔喜平等［56］通過Ti 箔與Al 基復(fù)合材料板疊軋后再熱處理，最后熱壓燒結(jié)的方式制備TiAl 基疊層復(fù)合材料板材，而徐磊等［64］將Ti箔和Al 箔疊加后首先在600℃熱壓，再通過600℃循環(huán)軋制獲得Ti/TiAl3疊層復(fù)合材料。然而通過如何組合工藝來獲得性能更優(yōu)異的疊層材料依舊需要不斷的探索研究。

1. 2 氣相沉積法

氣相沉積法也是目前制備微疊層材料最常用的方法之一，該方法制備的Ti-Al 金屬間化合物疊層材料，具有疊層厚度均勻、成分可控且界面缺陷少等優(yōu)點(diǎn)。由于其可以將所需成分直接沉積到靶材上，因此幾乎不需要任何后續(xù)處理。氣相沉積又分為化學(xué)氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)，相比較CVD 法生產(chǎn)周期長、成本高、不夠環(huán)保等缺點(diǎn)，PVD技術(shù)制備Ti-Al 系疊層材料更有優(yōu)勢。因此，目前氣相沉積法制備Ti-Al 系疊層合金主要是采用PVD技術(shù)，實(shí)際應(yīng)用的主要是磁控濺射法(MS)和電子束物理氣相沉積法(EB-PVD)兩種。

1.2.1 磁控濺射法

磁控濺射法(magnetron sputtering，MS)是PVD技術(shù)中的主流技術(shù)，被稱為最有效的低溫沉積方法，也是目前制備納米尺寸疊層材料的最常用方法之一。磁控濺射法是在高真空室內(nèi)充入適量的氬氣，在陰極(柱狀靶或平面靶)和陽極(鍍膜室壁)之間施加幾百伏直流電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，使氬氣發(fā)生電離。氬離子被陰極加速并轟擊陰極靶表面，將靶材表面原子濺射出來沉積在基底表面上形成薄膜。圖12 為利用磁控濺射法制備的Ni/NiAl 疊層材料的示意圖［65］。

圖12 磁控濺射法制備Ni-Al 疊層材料的示意圖［65］Fig.12 The schematic of fabricating the multilayered Ni-Al alloys by magnetron sputtering［65］

由于磁控濺射法難以制備較大尺寸樣品，目前利用磁控濺射法制備Ti-Al 系疊層合金多停留在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的研究。研究者［66］利用磁控濺射法制備如圖13a 所示的納米級Ti/Al 疊層合金，疊層的厚度為5 ～70nm 不等。由于納米級別的疊層，Ti 與Al 具有更多的接觸面積，因此反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上與塊體和箔材有所區(qū)別。利用磁控濺射法制備納米級Ti/Al 疊層，自蔓延燃燒反應(yīng)的起始點(diǎn)燃溫度遠(yuǎn)低于箔材之間，在Al 的熔點(diǎn)以下即可發(fā)生，且生成產(chǎn)物依賴于起始的成分，如起始疊層中Ti∶Al 原子比為1∶1 時(shí)直接生成TiAl 合金，Ti∶Al 原子為1∶3時(shí)直接生成TiAl3，并且隨著Al 的含量增高，SHS 的起始溫度會有所降低。另外，利用磁控濺射法制備的納米級疊層材料中疊層的厚度同樣影響SHS 反應(yīng)的速率，如圖13b 所示，低的點(diǎn)燃溫度下燃燒速率會隨著厚度增加而降低，當(dāng)點(diǎn)燃溫度高于500K 時(shí)燃燒速率在疊層厚度9nm 左右時(shí)達(dá)到最大值。不同于納米級疊層材料，利用箔材或塊體材料進(jìn)行的SHS 反應(yīng)只在材料表面發(fā)生，因此疊層厚度對反應(yīng)速率影響不大。除Ti-Al 系和Ni-Al 系外，磁控濺射法也常被用來制備Nb/NbAl［14］3，Nb/Cr2Nb［67］和Nb/Nb5Si［68］3等體系的金屬/金屬間化合物層狀復(fù)合材料。

利用磁控濺射法制備的層狀復(fù)合材料具有材料體系廣、制備過程易于控制、成型質(zhì)量高，界面結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于濺射速率低，難于制備大尺寸的層狀復(fù)合材料，而且不便制備界面清晰、明銳的層狀材料，因此利用磁控濺射法制備可實(shí)際應(yīng)用或具有性能表征的Ti/TiAl 系金屬間化合物疊層材料的相關(guān)研究鮮有報(bào)道。

1.2.2 電子束氣相沉積法

電子束物理氣相沉積(EB-PVD)是以高能電子束作為熱源的一種沉積方法，即利用高速運(yùn)動(dòng)的電子轟擊靶材，使之升溫變成蒸氣凝聚在基板表面的一種加工技術(shù)。圖14 為利用EB-PVD 制備γ-TiAl合金的示意圖［69］。

圖13 磁控濺射法制備的Ti/Al 疊層結(jié)構(gòu)材料(a)和不同點(diǎn)燃溫度下，Ti 層厚度與自蔓延反應(yīng)燃燒速率的關(guān)系(b)［66］Fig.13 The multilayered Ti/Al alloys prepared by magnetron sputtering (a)and reaction wave propagation velocity as a function of Ti layer thickness for different initial temperatures (b)［66］

目前，電子束氣相沉積法的技術(shù)已十分成熟，利用該方法制備Ti-Al 系金屬間化合物疊層材料也受到了廣泛關(guān)注，如研究者利用EB-PVD［70，71］制備直徑為1000mm 的Ti/Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料，其微觀結(jié)構(gòu)如圖15a 所示。這是我國目前制備的最大的Ti-Al 系金屬間化合物基疊層結(jié)構(gòu)板材。該Ti/Ti-Al 系金屬間化合物疊層材料的相組成為α-Ti金屬層，α-Ti3Al 和γ-TiAl 金屬間化合物層，平均層間距約為1.5μm。從圖中可以看出，通過EB-PVD制備出的Ti/Ti-Al 系疊層化合物界面非常平直，但后續(xù)需進(jìn)一步熱壓處理。研究表明:未經(jīng)致密化處理的材料中雖存在較多微孔，但由于金屬間化合物層的反常強(qiáng)化及金屬層界面對裂紋的鈍化作用，材料仍具有較高的抗拉強(qiáng)度和良好的延展性，其室溫拉伸性能達(dá)到863MPa，高溫下的拉伸性能如圖15b 所示，700℃抗拉強(qiáng)度達(dá)356MPa。然而，對EB-PVD 法制備的Ti-Al 系金屬間化合物疊層材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性研究表明［72］當(dāng)退火溫度達(dá)到575℃，柯肯達(dá)爾孔洞會在富Al 的金屬間化合物層出現(xiàn)，微疊層結(jié)構(gòu)也開始退化。這是由于EB-PVD 法沉積的界面相對于箔箔法等原位生成的界面存在更多空位，因此在高溫下原子的擴(kuò)散速率也會增加，從而令整個(gè)材料的高溫穩(wěn)定性變差，這也成為EB-PVD 法的缺點(diǎn)之一。

圖15 EB-PVD 法制備的Ti/Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料(a)和其高溫拉伸性能(b)［71］Fig.15 The multilayered Ti/Ti-Al intermetallics fabricated by EB-PVD (a)and tensile stress-strain curves at high temperatures (b)［71］

與MS 技術(shù)相比，EB-PVD 具有很多獨(dú)特的優(yōu)勢［73］:沉積速率較高，幾乎可以制備任意體系的微疊層材料;采用多電子束、多坩堝的蒸發(fā)沉積，通過控制各靶材的蒸發(fā)速率與基板的旋轉(zhuǎn)速率等，可制備不同層間距及層厚比的微疊層材料;由于坩堝常采用水冷，既避免了高溫下靶材與坩堝間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，還避免坩堝放氣污染鍍層;并且由于EB-PVD過程中蒸發(fā)出的氣相粒子能量較低，減弱層界面的擴(kuò)散、混合作用，有助于獲得具有清晰、明銳的層間界面;但是EB-PVD 法的缺點(diǎn)是相對成本過高，且微疊層材料高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。

2 結(jié)語

對于Ti-Al 系金屬間化合物疊層材料的研究在國內(nèi)外已開展了20 余年，得到了許多有意義的結(jié)果，尤其是含有韌性Ti 層增強(qiáng)的TiAl 系金屬間化合物的疊層材料，更具有高韌性，高比模量和比強(qiáng)度等優(yōu)異特性，很有潛力應(yīng)用在飛機(jī)蒙皮，發(fā)動(dòng)機(jī)葉片等［74］上。除可作為結(jié)構(gòu)材料外，Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料還具有很多功能上的用途，如散熱器，彈道保護(hù)層，緩沖器，熱交換器，減震器等等［25］。該種復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用前景，使得調(diào)整工藝制備出具有合適的疊層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的材料，更加受到研究者重視。

然而，盡管當(dāng)前Ti-Al 系金屬間化合物基疊層復(fù)合材料的制備工藝多種多樣，但還沒有一種方法可以獲得性能完美的合金材料，如箔箔法制備Ti-Al疊層合金中孔洞依舊是難以解決的問題，因此，尋找一個(gè)合適的燒結(jié)工藝獲得組織致密與疊層結(jié)構(gòu)完整的合金材料是箔箔法急需解決的問題;利用放電等離子燒結(jié)法，可以在較低的燒結(jié)溫度較短的時(shí)間內(nèi)既獲得了擁有高的強(qiáng)韌性的Ti-Al 系金屬間化合物疊層材料，在未來箔箔法上具有一定的研究潛力，但尺寸限制對其又是一項(xiàng)挑戰(zhàn);利用氣相沉積法已可以成功制備大尺度的Ti 增韌的Ti-Al 系金屬間化合物基的疊層板材，且疊層界面平直，室溫性能優(yōu)異，然而如何降低成本和克服高溫穩(wěn)定性差的問題還需進(jìn)一步研究。

目前對于Ti-Al 系金屬間化合物基疊層合金的研究工作仍然有限，制備工藝和性能方面的研究也不夠深入，更是缺乏將該種疊層結(jié)構(gòu)合金在應(yīng)用實(shí)際中的探索，大量的工作還需要進(jìn)一步深入的研究和細(xì)化。

(1)需要新的制備工藝技術(shù)來制備Ti-Al 金屬間化合物疊層材料實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步提高材料的綜合性能，降低成本，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

(2)Ti-Al 金屬間化合物疊層材料的微觀疊層尺度已由微米級發(fā)展至納米級疊層尺度，不同的微觀尺度適應(yīng)不同結(jié)構(gòu)和功能需求，因此需要對各種疊層尺度的材料性能進(jìn)行研究和對比。

(3)Ti-Al 系金屬間化合物疊層復(fù)合材料的基體與增強(qiáng)體的合適選擇與設(shè)計(jì)，合理控制各項(xiàng)因素以達(dá)到最優(yōu)化的設(shè)計(jì)是得到性能優(yōu)異的層狀復(fù)合材料的關(guān)鍵。針對不同的使用條件，應(yīng)科學(xué)地進(jìn)行選擇和設(shè)計(jì)合適組合的疊層材料(如Ti/Ti-Al 金屬間化合物疊層結(jié)構(gòu)或Ti3Al/TiAl 疊層結(jié)構(gòu))。

(4)建立相關(guān)的成分組成演變和材料失效的數(shù)學(xué)模型，并將計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)應(yīng)用在材料制備過程中，從而為金屬間化合物疊層材料的設(shè)計(jì)提供可靠的理論預(yù)測依據(jù)和技術(shù)支持。

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