高枝榮，田文卿，李繼文，齊國禎，劉紅星，王 川

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

近年來，隨著石油資源的日益緊缺，通過非石油路線制化工產(chǎn)品的工藝受到越來越多的重視。我國煤炭資源相對豐富，其儲量居世界第三位，因而通過煤化工路線生產(chǎn)各種有機化工原料的工藝在中國得到了快速發(fā)展[1,2]。甲醇制烯烴（Methanol-to-olefin，簡稱MTO）是以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備乙烯和丙烯等低碳烯烴的新工藝[3,4]，是一條不依賴石油合成烯烴的途徑，因而受到人們的廣泛關(guān)注。中國石化開發(fā)的S-MTO 技術(shù)和大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的D-MTO 技術(shù)均已實現(xiàn)工業(yè)化[5-7]。目前，國內(nèi)MTO 產(chǎn)能已占全國烯烴總產(chǎn)能的10%左右，還有一大批煤制烯烴項目正在建設(shè)和規(guī)劃中，預(yù)計未來一段時間煤制烯烴的產(chǎn)能將超過1 000 萬噸/年，將改變國內(nèi)現(xiàn)有的烯烴產(chǎn)業(yè)格局[8]。MTO反應(yīng)要求催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和雙烯選擇性，而反應(yīng)中生成的各種有機物會以積炭的形式沉積在催化劑活性中心和孔道內(nèi)，影響催化劑酸性中心的數(shù)量和反應(yīng)物種在分子篩內(nèi)的傳質(zhì)，從而影響催化劑的活性和雙烯的選擇性[9-11]。目前，文獻(xiàn)對催化裂化等催化劑積炭組成及形成機理的研究報道較多[12-21]，而對MTO 催化劑積炭的研究很少。因此，研究MTO 催化劑上積炭的組成及形態(tài)，對深入理解MTO 反應(yīng)過程中的積炭機理、認(rèn)識MTO 的反應(yīng)機理及指導(dǎo)催化劑的改進(jìn)具有十分重要的意義。

MTO 反應(yīng)具有一定的生焦率，通常采用循環(huán)流化床反應(yīng)-再生工藝[22]，根據(jù)再生燒炭的程度可分為完全再生和不完全再生。完全再生是指MTO 待生催化劑在富氧的條件下進(jìn)行再生燒焦，再生氣為空氣；不完全再生是指在貧氧的條件下進(jìn)行再生燒焦，從而使反應(yīng)區(qū)催化劑的積炭更均衡。工藝條件不變時，MTO 反應(yīng)雙烯的選擇性隨催化劑積炭量的升高先升后降，理論上不完全再生可以提高雙烯的選擇性。本工作采用二氯甲烷超聲波萃取，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）研究了MTO 待生催化劑和不完全再生催化劑內(nèi)可溶性積炭的組成，為研究MTO 催化劑積炭的形成機理和了解再生燒炭過程中積炭組成的變化提供重要信息。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

1.1.1 樣品制備

催化劑為MTO 待生催化劑和不完全再生催化劑，其主要成分為SAPO-34 分子篩，平均粒徑為60～90 μm，通過無錫高速分析儀器公司的HIR-944 型高頻紅外碳硫分析儀測定的碳含量分別為3.74%和0.64%。參照文獻(xiàn)[11,12]，分別提取MTO 待生催化劑和不完全再生催化劑的外表面和孔道內(nèi)的可溶性積炭進(jìn)行分析。

1.1.2 外表面可溶性積炭的提取

在室溫條件下，稱取5.0 g 待生催化劑置于磨口錐形瓶中，加入100 mL 二氯甲烷，浸泡0.5 h，放入超聲波發(fā)生器中振蕩60 min，之后，用砂芯漏斗過濾、洗滌，為保證外表面的可溶性積炭被完全提取，用二氯甲烷重復(fù)提取3 次，濾餅烘干待用，濾液合并后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1～2 mL，濃縮液用于GC-MS 和GC 分析。對MTO 不完全再生催化劑做同樣處理，該方法沒有破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，提取的組分為催化劑外表面及分子篩孔口附近的可溶性積炭。

1.1.3 孔道內(nèi)可溶性積炭的提取

在室溫條件下，稱取10.0 g 提取完外表面可溶性積炭的待生催化劑置于聚四氟乙烯燒杯中，加入20 mL 氫氟酸，充分浸泡8 h 至催化劑骨架溶解以釋放出分子篩孔道內(nèi)的積炭。用碳酸鈉中和酸溶液至pH 值為7，用砂芯漏斗過濾、洗滌，將濾餅收集，低溫下烘干。將烘干后的濾餅放入磨口錐形瓶中，加入150 mL 二氯甲烷，浸泡0.5 h，超聲震蕩60 min，然后洗滌、過濾，用RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液濃縮至1～2 mL，濃縮液用于GC-MS 和GC 分析。對提取完外表面吸附物的不完全再生催化劑做同樣處理，該方法提取的是分子篩孔道內(nèi)的可溶性積炭。

1.2 分析方法

Agilent 7890 氣相色譜儀-5975 質(zhì)譜檢測器。HP-1MS 毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）。載氣（He）流量1.0 mL/min。柱溫：初始溫度50 ℃，保持10 min，以5 ℃/min 的升溫速率升至200 ℃，再以10 ℃/min 的升溫速率升至300 ℃，終溫保持20 min。無分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積0.2 μL。質(zhì)譜檢測器離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，界面溫度為280 ℃，電子轟擊電離源的電壓為70 eV，用全掃描方式采集數(shù)據(jù)，掃描質(zhì)量范圍m/z為15～550。

2 結(jié)果與討論

2.1 MTO 待生催化劑上可溶性積炭的組成分析

2.1.1 外表面可溶性積炭的組成

對MTO 待生催化劑外表面可溶性積炭提取液的濃縮液進(jìn)行GC-MS 分析，圖1為GC-MS 分析得到的總離子流圖，表1為主要譜峰的質(zhì)譜定性結(jié)果。從圖1和表1可知，MTO 待生催化劑外表面可溶性積炭主要是飽和烴和芳烴，飽和烴以C23～C31的正構(gòu)烷烴為主，含有少量的異構(gòu)烷烴，幾乎沒有烯烴；芳烴以一環(huán)和二環(huán)芳烴為主，一環(huán)芳烴主要是含有三到五個甲基的單環(huán)芳烴，而二環(huán)芳烴則是含有1～6 個甲基的萘系同系物。從圖1可看出，MTO 待生催化劑外表面可溶性積炭的組成非常復(fù)雜，由譜峰的強度可以看出C23～C31正構(gòu)烷烴的含量相對比較高。根據(jù)文獻(xiàn)[11,12]及MTO 反應(yīng)工藝特點，這些外表面可溶性積炭組分的來源有幾種可能：一是反應(yīng)過程中生成、定域在分子篩孔口附近的有機物；二是強烈吸附在催化劑表面的芳烴副產(chǎn)物；還有可能來源于再生過程中噴油的高沸點組分殘留。

圖1 MTO 待生催化劑外表面有機吸附物的組成和分布Fig.1 The composition and distribution of the organic compounds deposited outside the pore of zeolite in MTO spent catalyst

表1 MTO 待生催化劑外表面有機吸附物主要組成Table 1 The compositon of the main organic compounds deposited outside the pore of zeolite in MTO spent catalyst

2.1.2 分子篩孔道內(nèi)可溶性積炭的組成

對MTO 待生催化劑孔道內(nèi)可溶性積炭提取的濃縮液進(jìn)行GC-MS 分析，圖2為GC-MS 分析得到的總離子流圖，表2為主要譜峰的質(zhì)譜定性結(jié)果。從圖2和表2可知，MTO 待生催化劑孔道內(nèi)可溶性積炭主要是芳烴和少量芳烴含氧化合物，其中芳烴主要是二環(huán)到五環(huán)的多環(huán)芳烴；二環(huán)芳烴主要是含有2～5 個甲基的萘系同系物；三環(huán)芳烴則以菲為主，及含有1～2 個甲基的菲系同系物；四元環(huán)芳烴主要是芘及1～2 個甲基的芘系同系物；含氧芳烴以45 和48 為主，這也是稠環(huán)芳烴形成的中間物之一；含量最高的是芘，其次是菲和甲基芘，帶1 個或2 個甲基的菲系和芘系同系物種類都較多，高達(dá)5 種以上，而萘系同系物所帶的甲基從2 個到5 個的都有，種類更多。這些分子篩孔道內(nèi)可溶性積炭的來源主要是反應(yīng)產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)聚合生成的多環(huán)芳烴。

圖2 MTO 待生催化劑孔道內(nèi)有機吸附物的組成和分布Fig.2 The composition and distribution of the organic compounds deposited in the pores of zeolite in MTO spent catalyst

表2 MTO 待生催化劑外表面有機吸附物主要組成Table 2 The compositon of the main organic compounds deposited in the pores of zeolite in MTO spent catalyst

2.1.3 MTO 待生催化劑積炭的形成機理

MTO 待生催化劑外表面可溶性積炭以C23～C31的飽和烷烴和一環(huán)和二環(huán)芳烴為主，而MTO 待生催化劑孔道內(nèi)可溶性積炭則幾乎全部是芳烴，且主要是三元和四元芳烴，幾乎沒有鏈烷烴。圖1和圖2是對同一催化劑樣品先后處理得到，樣品預(yù)處理后得到的濃縮液體積接近，通過比較圖1和圖2質(zhì)譜峰的強度可以推斷，MTO 待生催化劑的可溶性積炭以孔道內(nèi)的可溶性積炭為主，而外表面的可溶性積炭總量相對較少，遠(yuǎn)低于孔道內(nèi)的可溶性積炭總量。

MTO 催化劑主要由SAPO-34 分子篩組成，SAPO-34 分子篩由PO4，AlO4和SiO4四面體相互連接而成，具有氧八元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)，氧八元環(huán)的孔口直徑為0.43～0.50 nm。

催化劑外表面的飽和烴可能是由小分子烯烴類化合物經(jīng)過一系列聚合，生成正構(gòu)烷烴為主的飽和烴，飽和烴長度達(dá)到26 個正碳時，含量達(dá)到最高，然后受外孔道間距的影響而逐漸下降。而催化劑外表面的芳烴則以副產(chǎn)物的吸附為主，因為分子篩外表面基本不含活性中心，而且甲醇原料中不含芳烴組分，因此，外表面吸附的一環(huán)和二環(huán)芳烴應(yīng)該是從分子篩孔道內(nèi)形成并溢出，在分子篩孔道口吸附。

在分子篩催化劑孔道內(nèi)，由于分子篩的高活性使小分子烴類化合物經(jīng)過一系列低聚、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化和脫氫等反應(yīng)生成芳烴。一環(huán)和二環(huán)芳烴由于分子尺寸小，很容易從分子篩孔道溢出，吸附在分子篩的外表面或進(jìn)入產(chǎn)品氣形成副產(chǎn)物。三環(huán)芳烴的分子尺寸已經(jīng)大于SAPO-34 分子篩的孔口徑，蒽和菲的分子尺寸分別為0.65 nm×0.9 5 nm 和0.65 nm×0.85 nm，因此，三環(huán)及三環(huán)以上的多環(huán)芳烴一旦生成則很難從分子篩孔道內(nèi)遷移出來，并最終形成不溶性積炭，從而影響催化劑的活性。MTO 催化劑分子篩孔道內(nèi)的可溶性積炭組成非常復(fù)雜，但其組成比較集中，以三環(huán)的菲和四環(huán)的芘及其帶一到兩個甲基的同系物為主，從質(zhì)譜峰強度計算約占總量的80%，菲和芘約占總量的50%。

MTO 催化劑積炭的組成和催化裂化（FCC）催化劑積炭的組成[11-13]存在很大的差異，MTO 催化劑積炭組成集中于三環(huán)和四環(huán)芳烴，而FCC 催化劑積炭組成則非常的分散，而且MTO 催化劑積炭中五環(huán)及五環(huán)以上的稠環(huán)芳烴很少，F(xiàn)CC 催化劑積炭中存在較多的五環(huán)及五環(huán)以上的稠環(huán)芳烴。這可能有兩個方面的原因：一是分子篩孔道尺寸的限制，MTO 催化劑SAPO-34 分子篩孔道尺寸比FCC 催化劑尺寸小，其籠尺度限定了籠內(nèi)最大稠環(huán)芳烴的尺寸；另一方面與催化劑的特性有關(guān)，F(xiàn)CC 催化劑的脫氫能力很強，因此容易形成稠環(huán)芳烴，而MTO 催化劑的脫氫能力較差，形成高碳數(shù)稠環(huán)芳烴的能力相對較弱。

2.2 MTO 不完全再生催化劑上可溶性積炭的組成分析

2.2.1 外表面可溶性積炭的組成

對MTO 不完全再生催化劑外表面可溶性積炭提取的濃縮液進(jìn)行GC-MS 分析，圖3為GC-MS 分析得到的總離子流圖及定性結(jié)果。從圖3可知，MTO 不完全再生催化劑外表面可溶性積炭主要是飽和烴，其中主要是C23～C31的正構(gòu)烷烴，C24～C30之間有少量異構(gòu)烷烴，但幾乎不含芳烴和烯烴。在再生過程中，催化劑外表面可溶性積炭中的沸點較低的一些單環(huán)和二環(huán)芳烴被完全燒掉，殘留下來的是一些高沸點的飽和烴組分。

圖3 MTO 不完全再生催化劑外表面有機吸附物的組成和分布Fig.3 The composition and distribution of the organic compounds deposited outside the pore of zeolite in MTO regenerated catalyst

2.2.2 孔道內(nèi)可溶性積炭的組成

對MTO 不完全再生催化劑孔道內(nèi)可溶性積炭提取的濃縮液進(jìn)行GC-MS 分析，圖4為GC-MS 分析得到的總離子流圖及定性結(jié)果。從圖4可知，MTO 不完全再生催化劑孔道內(nèi)可溶性積炭主要是三環(huán)和四環(huán)的多環(huán)芳烴，其中待生催化劑中含量最高的芘殘留最多。在再生燒炭的過程中，MTO 不完全再生催化劑孔道內(nèi)的可溶性積炭組分沒有特異性的保留，也沒有出現(xiàn)新的組分，殘留的組分都是待生催化劑中含量比較高的組分，含量越高，越容易在不完全再生催化劑孔道內(nèi)殘留。

圖4 MTO 不完全再生催化劑孔道內(nèi)有機吸附物的組成和分布Fig.4 The composition and distribution of the organic compounds deposited in the pore of zeolite in MTO regenerated catalyst

2.2.3 MTO 催化劑再生燒炭的機理

從MTO 待生催化劑和不完全再生催化劑積炭組成的比較可以看出，在催化劑再生燒炭的過程中，外表面有機吸附物中沸點較低的一環(huán)和二環(huán)芳烴均已燒掉，剩下沸點較高的C23～C31正構(gòu)烷烴，正構(gòu)C26烷烴的沸點為412 ℃。MTO 催化劑孔道內(nèi)有機吸附物只剩下幾個高含量的主要組分，如芘和菲等有少量的殘留。

MTO 催化劑積炭除了可溶性積炭外，還有一部分不溶性的積炭。MTO 待生催化劑提取表面和分子篩孔道內(nèi)的可溶性積炭后由草綠色變?yōu)榛野咨?，采用湖南三德科技有限公司的SDCHN435 碳?xì)涞胤治鰞x測定碳含量約為0.60%，這一部分屬于不溶性的積炭。不溶性的積炭屬于硬炭，在再生過程中燒掉的難度更大，可能影響催化劑的性能。MTO 催化劑中不溶性積炭組成的分析表征、在再生過程中的變化以及對催化性能的影響還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

a）MTO 待生催化劑外表面可溶性積炭主要是飽和烴和芳烴，飽和烴以C23～C31的正構(gòu)烷烴為主,含有少量的異構(gòu)烷烴；芳烴以一環(huán)和二環(huán)芳烴為主；孔道內(nèi)有機吸附物均為芳烴，以三環(huán)的菲和四環(huán)的芘及其帶1～2 個甲基的同系物為主，從質(zhì)譜峰強度計算約占總量的80%，菲和芘約占總量的50%。

b）MTO 不完全再生催化劑外表面有機吸附物主要是沸點較高的C23～C31正構(gòu)烷烴；孔道內(nèi)有機吸附物主要是幾個高含量主要組分如芘和菲等的殘留。

c）對MTO 催化劑積炭形成的機理和再生燒炭的機理進(jìn)行了分析探討。在催化劑外表面的飽和烴可能是由小分子烯烴類化合物經(jīng)過一系列聚合，生成以正構(gòu)烷烴為主的飽和烴，還有可能來源于再生過程為了助燃油中高沸點組分的殘留；催化劑外表面的一環(huán)和二環(huán)芳烴應(yīng)該是從分子篩孔道內(nèi)形成并溢出，在分子篩孔口吸附。分子篩催化劑孔道內(nèi)的多環(huán)芳烴，是由小分子烴類化合物經(jīng)過一系列低聚、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化和脫氫等反應(yīng)生成。在再生過程中，催化劑外表面和孔道內(nèi)的一些含量高的高沸點組分沒有被完全燒掉而殘留下來。

[1]劉紅星, 謝在庫, 張成芳, 等.甲醇制烯烴（MTO）研究進(jìn)展[J].天然氣化工, 2002, 27(3):49-56.Liu Hongxin, Xie Zaiku, Zhang Chengfang, et al.New advances on MTO reaction studies[J].Natural Gas Chemical Industry, 2002,27(3):49-56.

[2]王 庚, 唐 煜, 薛振欣.甲醇制烯烴研究技術(shù)最新進(jìn)展[J].遼寧化工, 2011, 40(7):735-738.Wang Geng, Tang Yu, Xue Zhenxin.Recent progress in Methanol to Olefins Technology[J].Liaoning Chemical Industry, 2011, 40(7):735-738.

[3]Meisel S L, Mc Cullough J P, Leachthaler C H, et al.Gasoline from methanol in one step[J].Chem Tech, 1976, 6(2):86-89.

[4]Dwyer F G, Hanson F V.Conversion of methanol to gasoline product.US, 4035430[P].1977-07-12.

[5]Chen J Q, Bozzano A, Glover B, et al.Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process[J].Catalysis Today, 2005, 106(1/4):103-107.

[6]朱偉平, 薛云鵬, 李 藝, 等.甲醇制烯烴研究進(jìn)展[J].神華科技, 2009, 7(3):72-76.Zhu Weipin, Xue Yunpeng, Li Yi, et al.Advances on methanol to olefins reaction studies[J].Shenhua Technology, 2009, 7(3):72-76.

[7]代炳新, 王新生.我國煤基甲醇制烯烴過程研究進(jìn)展[J].河南化工, 2010, 27(4):25-28.Dai Bingxin, Wang Xinsheng.Technology development of coal-based Methanol to Olefins in China[J].Henan Chemical Industry, 2010,27(4):25-28.

[8]李建新, 孫寶文, 陳 偉.甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)化動態(tài)[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì), 2013, 29(4):57-62.Li Jianxin, Sun Baowen, Chen Wei.Technological advance of MTO and its industrialization trend[J].Technology &Economics in Petrochemicals, 2013, 29(4):57-62.

[9]陳俊武, 曹漢昌.催化裂化工藝與工程[M].北京:中國石化出版社, 1995:785-812.

[10]李承烈.催化劑失活[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1989:60-65.

[11]張雪靜, 盧立軍, 徐廣通.催化裂化待生劑上有機吸附物種的鑒別分析[J].分析化學(xué)研究簡報, 2006, 34:S199-S202.Zhang Xuejing, Lu Lijun, Xu Guangtong.Identification of the organic adsorptive species on fluid-bed catalytic cracking coking catalysts[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2006, 34:S199-S202.

[12]張雪靜, 徐廣通, 鄭愛國.FCC 催化劑上積炭組成及形態(tài)分析[J].石油學(xué)報(石油加工), 2012, 28(1):60-64.Zhang Xuejing, Xu Guangtong, Zheng Aiguo.Analysis of coke compositions and state of FCC catalysts[J].Petroleum Processing Section,2012, 28(1):60-64.

[13]楊 雪, 田輝平, 王世環(huán).催化裂化待生劑積炭結(jié)構(gòu)組成的多重表征[J].石油學(xué)報, 2011, 27(2):198-206.Yang Xue, Tian Huiping, Wang Shihuan.Characterization of coke on spent catalytic cracking catalysts by integrated techniques[J].Petroleum Processing Section, 2011, 27(2):198-206.

[14]Appleby W G, Gibson J W, Good G M.Coke formation in catalytic cracking[J].Ind Eng Chem Proc Des Dev, 1962, 1(2):102-110.

[15]Koon C L, Akbar F, Hughes R, et al.Development of an experimental protocol to evaluate FCC stripper performance in terms of coke yield and composition[J].Chem Eng Res Des, 2000, 78(5):738-744.

[16]Cerqueira H S, Sievers C, Jol Y G, et al.Multitechnique characterization of coke produced during commercial resid FCC operation[J].Ind Eng Chem Res, 2005, 44(7):2069-2077.

[17]Qian K, Tomczak D C, Rakiewicz E F, et al.Coke formation in the fluid catalytic cracking process by combined analytical techniques[J].Energy Fuels, 1997, 11(3):596-601.

[18]Feller A, Barth J O, Cuzman A, et al.Deactivation pathways in zeolite-catalyzed isobutene/butane alkylation[J].J Catal, 2003, 220(1):192-206.

[19]Pradhan A R, Wu J F, Jong S J, et al.Influences of zeolite structure on formation and location of coke[J].Appl Catal A:Gen, 1997,159(1):187-209.

[20]姜麗燕, 鄒 薇, 管 卉, 等.HZSM-5 分子篩上甲苯擇形甲基化反應(yīng)積炭行為探討[J].工業(yè)催化, 2013, 21(8):58-65.Jiang Liyan, Zou Wei, Guan Hui, et al.Study of coking behavior of HZSM-5 zeolites for selective methylation of toluene and methanol[J].Industrial Catalysis, 2013, 21(8):58-65.

[21]蒙 根, 孔德金, 祁曉嵐, 等.甲苯歧化與烷基化轉(zhuǎn)移催化劑的積炭行為[J].物理化學(xué)學(xué)報, 2010, 26(11):3017-3022.Meng Gen, Kong Dejin, Qi Xiaolan, et al.Carbon deposition on a toluene disproportionation and transalkylation catalyst[J].Acta Phys -Chim Sin, 2010, 26(11):3017-3022.

[22]齊國禎, 謝在庫, 劉紅星, 等.甲醇制烯烴反應(yīng)過程中SAPO-34 分子篩催化劑的積碳行為研究[J].石油化工, 2006, 35(1):29-32.Qi Guozhen, Xie Zaiku, Liu Hongxing, et al.Study on carbon deposition on SAPO-34 molecular sieve catalyst in transformation of methanol to olefins[J].Petrochemical Technology, 2006, 35(1):29-32.