江永軍，張 堃，趙天生，雍曉靜，羅春桃

（1.神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司煤炭化學工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411 2.寧夏大學能源化工自治區(qū)重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

ZSM-5 分子篩具有獨特而均一的交叉孔道結(jié)構(gòu)、較強的選擇吸附性能、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性以及適中的酸性，因此，被廣泛應用于吸附分離、石油化工、精細化工及環(huán)保等領(lǐng)域[1-3]。傳統(tǒng)的水熱合成法必須要加入季銨陽離子或其他有機胺分子作為模板劑，制備成本增加并造成環(huán)境污染，而且使用不同模板劑所合成的ZSM-5 晶型不同。采用非有機模板劑法擺脫了傳統(tǒng)方法合成的限制，大大降低了制備成本。王正寶等[4]研究了無模板劑兩步法合成小顆粒ZSM-5 沸石，發(fā)現(xiàn)通過兩步低溫晶化法可以縮短晶化時間，但對合成工藝和結(jié)構(gòu)的影響沒有提及。本工作采用水熱合成法研究了不添加有機模板劑合成ZSM-5 的合成工藝條件對其結(jié)構(gòu)的影響，以甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯（MTP）反應為探針，研究無模板劑合成ZSM-5 的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將氫氧化鈉、鋁酸鈉、硅溶膠和去離子水配成一定物質(zhì)的量之比的溶膠，加入ZSM-5 晶種，攪拌3 h。移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中水熱晶化一定時間，產(chǎn)品用去離子水洗滌至中性，在120 ℃下干燥12 h。

1.2 催化劑表征

采用Rikagu X-射線衍射（XRD）儀，Cu 靶Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍3～85o，掃描速率2 (o)/min，步長0.02；傅立葉變換-紅外光譜（FT-IR）分析在TENSOR 27 型紅外光譜儀上進行，采用KBr 壓片法，成型壓力為10 MPa，掃描范圍為400～4 000 cm-1，可得到ZSM-5 分子篩的骨架振動譜圖；催化劑算量測定在傅里葉紅外光譜和TOPS 原位光譜高真空系統(tǒng)上進行，催化劑樣品在350 ℃抽真空至0.12 Pa，降至室溫，測本底紅外光譜圖，而后在真空度為0.12 Pa 下升溫至500 ℃保持1 h，再降溫至200 ℃，吸附吡啶飽和蒸氣后平衡10 min 記錄圖譜；催化劑形貌采用北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責任公司的KYKY2800B 型掃描電子顯微鏡（SEM）分析，加速電壓20 kV，放大倍率在圖中顯示；NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）實驗采用天津先權(quán)公司的TP-5080 多用吸附儀，載氣為高純氦氣，流速25 mL/min，熱導池溫度50 ℃，橋流120 mA，催化劑裝填量0.1 g，從室溫以10 ℃/min速率升至500 ℃，保持1 h 進行吹掃，降溫至20 ℃，脈沖吸附氨至飽和，繼續(xù)吹掃30 min，然后以5 ℃/min速率升溫至650 ℃，記錄脫附曲線；在美國Micromeritics 公司ASAP-2010 M 型表面物理吸附儀上進行孔結(jié)構(gòu)表征，使用化學脈沖吸附法測定并記錄液氮溫度下（77 K）催化劑吸附氮氣后的脫附面積，氮氣的相對分壓為10-5Pa，采用BET 公式計算比表面積，孔分布采用HK 模型進行計算。

1.3 催化劑評價

在自搭建的微型固定床反應器上，通過MTP 反應來評價催化劑性能。將ZSM-5 粉末研細壓片成型后碾碎，選取粒徑0.425～0.850 mm，取1 g 催化劑，CH3OH 和H2O 物質(zhì)的量之比為1:1，CH3OH和H2O 的空速為10 (g·h)/mol，反應壓力為0.1 MPa，反應溫度為723 K。產(chǎn)物流出反應器后，在進入色譜儀前后將溫度控制在180 ℃，以確保全部產(chǎn)物以氣相形式進入色譜儀，六通閥在線取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化溫度和老化的影響

以凝膠SiO2和Al2O3物質(zhì)的量之比為100，添加按凝膠總質(zhì)量的1%晶種，在晶化時間24 h，老化溫度50 ℃，老化時間12 h，考察了不同晶化溫度對無模板劑合成ZSM-5 分子篩的影響，其XRD表征結(jié)果見圖1。由圖可知：當晶化溫度為120 ℃時，合成產(chǎn)物為無定形態(tài)；當晶化溫度為140 ℃時出現(xiàn)了較強的ZSM-5 的特征衍射峰；隨著晶化溫度進一步升高，相對結(jié)晶度有下降的趨勢，在180 ℃時出現(xiàn)了雜晶。表明晶化溫度過高會引起轉(zhuǎn)晶。在無模板劑體系中合成ZSM-5 分子篩時，隨著晶化溫度的升高，誘導期有所縮短，晶化速率有所加快，且相對結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢[5]。

圖1 不同晶化溫度合成ZSM-5 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized ZSM-5 at different temperature

圖2 不同溫度合成ZSM-5 的晶化曲線Fig.2 Crystallization curve of synthesized ZSM-5 at different temperatures

圖2為不同晶化溫度下合成ZSM-5 的晶化曲線。由140 和160 ℃兩個晶化溫度結(jié)果可知，老化對無模板劑合成ZSM-5 分子篩的結(jié)晶度的影響顯著，初始凝膠先經(jīng)過一定溫度的誘導成核后再晶化，可明顯提高產(chǎn)物的相對結(jié)晶度，但產(chǎn)物在母液中的穩(wěn)定性下降速率也很快。經(jīng)過12 h，50 ℃的老化后，產(chǎn)物的相對結(jié)晶度隨著晶化時間的延長而降低，低溫晶化所得產(chǎn)品的相對結(jié)晶度要高于高溫晶化所得的產(chǎn)品。這可能是由于經(jīng)過老化后形成較多晶核，只需要較小的活化能即可完成晶化，較高的晶化溫度則會發(fā)生轉(zhuǎn)晶。采用直接晶化時，晶化溫度在高于140 ℃時，合成產(chǎn)品相對結(jié)晶度隨晶化時間的延長而降低，而晶化溫度在低于140 ℃時，合成產(chǎn)品相對結(jié)晶度隨晶化時間的延長呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在24 h 出現(xiàn)最大值，為116%。這可能是由于生成的ZSM-5 分子篩在母液中穩(wěn)定性較差，因此，在晶化過程中要精確控制晶化時間。在大規(guī)模合成分子篩時，當達到最佳晶化時間后，通常需要通過循環(huán)水急冷使釜體溫度迅速降低，否則晶化釜余熱將導致結(jié)晶相的轉(zhuǎn)變。

2.2 晶化時間的影響

圖3為晶化溫度為140 ℃時，不同晶化時間下產(chǎn)品的XRD 圖譜。由圖3可知，加入晶種后可以明顯縮短晶化時間。晶化時間小于24 h，產(chǎn)物中均會出現(xiàn)無定形的物質(zhì)。由圖4產(chǎn)物的晶化度曲線可以看出，當超過24 h，產(chǎn)物的相對結(jié)晶度迅速升高，并在24 h 達到最高，為151%，然后迅速下降。由XRD圖可以看出，當晶化時間過長時出現(xiàn)了絲光沸石的衍射峰，這也進一步說明了分子篩在合成母液中的不穩(wěn)定性，過了最佳晶化時間后就會轉(zhuǎn)晶。這是由于晶化時間愈長，水熱反應進行得愈徹底，產(chǎn)物的相對結(jié)晶度迅速升高。但如果晶化時間過長，不僅會使分子篩晶粒增大，而且在不同的結(jié)晶時間段，溶液的濃度和其他性質(zhì)也會發(fā)生變化，從而導致不同粒度和晶型的產(chǎn)物出現(xiàn)[6]。

圖3 不同晶化時間合成ZSM-5 的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of synthesized ZSM-5 under different crystallization time

圖4 不同晶化時間合成ZSM-5 分子篩的晶化曲線Fig.4 Crystallization curves of synthesized ZSM-5 under different crystallization time

圖5是不同晶化時間合成ZSM-5 的IR 譜圖，圖中位于1 225，1 095，800，550 和450 cm-1的吸收峰，歸屬于ZSM-5 分子篩的特征骨架振動峰。其中1 225 和1 095 cm-1的吸收峰為ZSM-5 骨架結(jié)構(gòu)中內(nèi)部四面體結(jié)構(gòu)的不對稱伸縮振動；800 cm-1為內(nèi)部四面體結(jié)構(gòu)的對稱伸縮振動；450 cm-1為五元環(huán)振動峰，550 cm-1為內(nèi)部四面體特征振動，1 096 cm-1為硅羥基特征峰[7]。其中450 和550 cm-1兩個吸收峰的強度之比可以表示分子篩的相對結(jié)晶度。由圖5可知，隨著晶化時間的增加，產(chǎn)物的相對結(jié)晶度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。表1為不同晶化時間條件下合成ZSM-5 樣品的比表面積和孔徑分布結(jié)果。隨著晶化時間的延長，合成樣品的比表面積和微孔孔容隨之增大，而平均孔徑減小。這是由于晶化時間延長，合成產(chǎn)物中無定形物質(zhì)減少，結(jié)晶度增大的緣故

圖5 不同晶化時間合成ZSM-5 的IR 圖譜Fig.5 IR spectra of synthesized ZSM-5 under different crystallization time

表1 不同晶化時間合成ZSM-5 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore parameters of synthesized ZSM-5 under different crystallization time

2.3 堿度的影響

不同堿度下合成ZSM-5 分子篩的晶化曲線如圖6所示。由圖可知，在堿度較低時（Na2O 和SiO2物質(zhì)的量之比為0.05～0.08），隨著凝膠堿度的增大，晶化時間逐漸減少，相對結(jié)晶度提高較為明顯。這是由于合成ZSM-5 過程中，隨著凝膠堿度的提高，會加速晶核的形成[7]。由圖6還可以看出，在堿度較?。∟a2O 和SiO2物質(zhì)的量之比為0.05）時，ZSM-5 分子篩在母液中穩(wěn)定性較好，隨著晶化時間的延長，結(jié)晶度增加不明顯。當體系中Na2O 和SiO2物質(zhì)的量之比大于0.10 時，隨著晶化時間的延長，ZSM-5 分子篩的相對結(jié)晶度顯著下降。這是由于隨著晶化時間的延長，凝膠中的OH-被釋放出來，使體系中的pH 值越來越大，當Na2O 和SiO2物質(zhì)的量之比較高時，延長晶化時間會增大ZSM-5 分子篩的溶解度，使得ZSM-5 更容易轉(zhuǎn)晶，從而降低了ZSM-5 分子篩的結(jié)晶度[8]。

圖6 不同堿度下合成ZSM-5 分子篩的晶化曲線Fig.6 Crystallization curves of synthesized ZSM-5 with different Na2O/SiO2

圖7 不同晶種加入量的ZSM-5 晶化曲線Fig.7 Effect of crystal seed dosage on the crystallization kinetics of ZSM-5

2.4 晶種添加量的影響

在合成分子篩時，晶種通常具有縮短晶化誘導期、提高晶化速率和降低產(chǎn)物晶粒度的作用。以前次無模板劑合成的ZSM-5 為晶種，在不含模板劑的凝膠中，在晶化溫度為140 ℃，凝膠硅鋁比為100 的條件下，考察晶種加入量對合成ZSM-5 分子篩的影響，其晶化曲線如圖7所示。由圖可知，在以硅溶膠為硅源的無模板體系中合成ZSM-5 時，加入一定量ZSM-5 分子篩（經(jīng)過預焙燒除模板劑處理，SiO2和Al2O3物質(zhì)的量之比為100）為晶種后，其晶化速率明顯加快。其中，當晶種加入量為1.0%～5.0%時，晶化產(chǎn)物在母液中的穩(wěn)定性顯著增加。這可能是由于適量晶種的導向作用增加了ZSM-5 分子篩晶體的生長面。但是，當晶種加入量過大（5.0%～10.0%）時，產(chǎn)物的相對結(jié)晶度降低，在母液中的穩(wěn)定性隨之降低。這可能是由于晶種量過大，使得凝膠配比發(fā)生變化，影響了體系的穩(wěn)定性。

圖8是添加不同晶種量合成ZSM-5 的IR 譜圖。由圖可知，在1 225，1 095，800，550 和450 cm-1處出現(xiàn)了典型ZSM-5 型分子篩的特征骨架振動峰[9]。從圖中的450 和550 cm-1的吸收峰強度之比可以看出，隨著添加晶種量的增加，合成產(chǎn)物的相對結(jié)晶度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。在添加晶種量為1.0%時，產(chǎn)物的結(jié)晶度最高。

圖8 不同晶種量合成ZSM-5 的IR 圖譜Fig.8 IR spectra of synthesized ZSM-5 with different crystal seed dosage

圖9 不同凝膠硅鋁比合成ZSM-5 的XRD 圖譜Fig.9 XRD patterns of synthesized ZSM-5 with different molar ratio of SiO2 to Al2O3

2.5 凝膠SiO2 和Al2O3 比的影響

圖9為不同凝膠SiO2和Al2O3物質(zhì)的量之比（SiO2/Al2O3）合成ZSM-5 分子篩的XRD 圖譜。由圖可知，SiO2/Al2O3為50～500 時，在2θ為7.8，8.70，23.10，23.90 和24.3°位置產(chǎn)生了較強的ZSM-5分子篩的特征衍射峰。但隨著凝膠硅鋁比的增加，衍射峰的強度逐漸減小，出現(xiàn)了其他雜晶。Kim 等[10]研究認為，在凝膠SiO2/Al2O3較小時，晶化產(chǎn)物中易出現(xiàn)絲光沸石，而在凝膠SiO2/Al2O3過大時，則易出現(xiàn)kenyait 沸石。

圖10為不同凝膠硅鋁比合成ZSM-5 的相對結(jié)晶度曲線。可見，隨著凝膠SiO2和Al2O3比的增大，合成產(chǎn)物的相對結(jié)晶度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在SiO2/Al2O3為100 時達到最大值，而后迅速下降。

圖10 不同凝膠硅鋁比對產(chǎn)物相對結(jié)晶度的影響Fig.10 Effect of molar ratio of SiO2 to Al2O3 of gels on relative crystallinity

圖11 不同SiO2/Al2O3 比合成ZSM-5 的IR 圖譜Fig.11 IR spectra of synthesized ZSM-5 with different molar ratio of SiO2 to Al2O3

圖11為不同SiO2/Al2O3合成ZSM-5 分子篩的IR 圖譜。圖中波數(shù)為450 cm-1的吸收峰是內(nèi)部四面體T-O-T 鍵的彎曲振動，550 cm-1附近的吸附峰是雙五元環(huán)的振動吸收，800 cm-1附近的吸收峰是內(nèi)部四面體T-O 鍵的對稱伸縮振動，1 090 cm-1附近的吸收峰是T-O-T 鍵的反對稱伸縮振動，1 225 cm-1附近的吸收峰是四面體外部連接振動譜帶的T-O-T 鍵的反對稱伸縮振動。其中550 和1 225 cm-1吸收峰表明產(chǎn)品屬于Pentasil 類分子篩[11]。從450 和550 cm-1處峰強度之比得出合成ZSM-5 的結(jié)晶度，隨凝膠SiO2/A12O3先增大后減小，與XRD 結(jié)果相符合。

不同SiO2/Al2O3合成ZSM-5 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測定結(jié)果見表2。隨著凝膠的硅鋁比的增加，樣品的比表面積降低33%，平均孔徑增大52%。這可能是由于硅鋁比增加，凝膠中硅的利用率降低，出現(xiàn)kenyait沸石導致相對結(jié)晶度下降。

表2 不同凝膠SiO2/Al2O3 合成ZSM-5 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore parameters of synthesized ZSM-5 zeolite with different molar ratio of SiO2 to Al2O3

圖12為不同SiO2/Al2O3合成ZSM-5 的SEM 圖。由圖可知，加入晶種后產(chǎn)品的晶粒度明顯降低，從2 μm 降到150 nm 左右。加晶種與不加晶種合成的ZSM-5 的形貌都是六邊形，表面光滑，而高硅ZSM-5 則可能是由于粒徑變小，出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。

圖12 不同凝膠SiO2/Al2O3 合成ZSM-5 的SEM 照片F(xiàn)ig.12 SEM images of synthesized ZSM-5 with different molar ratio of SiO2 to Al2O3

表3為不同硅鋁比無模板劑合成的ZSM 分子篩在MTP 反應中的催化性能。由表可知，不同SiO2/Al2O3的ZSM-5 分子篩對丙烯的選擇性隨著凝膠SiO2/Al2O3的增加呈下降趨勢。其中SiO2/Al2O3為100 的樣品對MTP 反應的甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，目標產(chǎn)物丙烯選擇性為39.5%。

表3 不同投料SiO2/Al2O3 下ZSM-5 的MTP 催化性能Table 3 Performance of ZSM-5 zeolites with different molar ratio of SiO2 to Al2O3 for MTP

圖13是不同凝膠硅鋁比ZSM-5 的NH3-TPD圖譜。由圖可知，各樣品均出現(xiàn)兩個氨氣脫附峰，位于200～300 ℃脫附峰，對應于弱酸中心，位于400～500 ℃脫附峰，對應于強酸中心。

表4是合成ZSM-5 的NH3-TPD 酸量?？芍S著硅鋁比的增加，催化劑的總酸量趨于減少，且高溫脫附峰向低溫脫附峰移動，表明樣品有較少的強酸性位，這與Shi 等[12]的研究結(jié)果一致。結(jié)合MTP 反應結(jié)果可知，不同硅鋁比的ZSM-5的丙烯選擇性與其酸性變化緊密相關(guān)。隨著硅鋁比的增加，催化劑的總酸量趨于減少，從而導致催化劑的活性下降。

圖13 不同投料硅鋁比制備的ZSM-5 的NH3-TPD 曲線Fig.13 NH3-TPD profiles of ZSM-5 zeolite with different molar ratio of SiO2 to Al2O3

表4 ZSM-5 分子篩的NH3-TPD 酸量Table 4 NH3-TPD acidity of ZSM-5 zeolite

圖14為不同硅鋁比合成ZSM-5 的Py-IR 譜圖。由圖可知，無模板劑合成的ZSM-5 在1 450和1 540 cm-1處出現(xiàn)分別對應L酸和B酸的吸收峰，而1 490 cm-1附近吸收峰歸屬為L酸和B酸共同作用的結(jié)果[13]，其中無模板劑合成ZSM-5 分子篩的L酸和B酸隨著硅鋁比的增加，吸收峰的強度逐漸減弱。這說明分子篩的L酸和B酸酸強度隨著硅鋁比的增大而減弱，這是由于ZSM-5 分子篩的酸性主要來源于骨架中的Al，硅鋁比越大，骨架中的Al 越少，導致L酸和B酸強度減弱。

綜上所述，隨著投料硅鋁比的提高，母液中硅酸根的濃度也越高，高的硅酸根濃度有利于形成分子篩晶核。溶液中濃度較高的硅酸根在促進分子篩晶核形成和生長的同時，也促進了石英相晶核的形成和生長，造成穩(wěn)定期分子篩的結(jié)晶度降低，因此，要合成高硅鋁比的ZSM-5 分子篩，僅通過提高硅鋁比是不行的，需要同時調(diào)整其它相關(guān)因素，協(xié)同促進分子篩晶核的形成，抑制石英相晶核形成和分子篩的轉(zhuǎn)晶。

圖14 不同SiO2/Al2O3 比ZSM-5 的Py-IR 圖譜Fig.14 Py-IR spectra of ZSM- 5 with different molar ratio of SiO2 to Al2O3

3 結(jié) 論

添加適量晶種能加速晶化和提高結(jié)晶度，提高晶化產(chǎn)物在母液中的穩(wěn)定性，抑制ZSM-5 分子篩轉(zhuǎn)晶。添加晶種后，室溫老化條件可顯著提高產(chǎn)物的結(jié)晶度。在晶化溫度為140 ℃時，隨著晶化時間的延長，分子篩晶體會逐漸轉(zhuǎn)化為石英相，導致分子篩結(jié)晶度下降。晶化結(jié)束時間應選擇在晶體穩(wěn)定期內(nèi)，可避免分子篩的轉(zhuǎn)晶，得到較高結(jié)晶度的分子篩。不同硅鋁比合成的ZSM-5 分子篩的MTP 反應產(chǎn)物分布受催化劑酸性、孔道結(jié)構(gòu)等綜合因素的影響。凝膠SiO2和Al2O3物質(zhì)的量之比為100，140 ℃下晶化24 h，Na2O 和SiO2物質(zhì)的量之比為0.01，添加1%晶種后合成ZSM-5 對MTP 反應的甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，目標產(chǎn)物丙烯選擇性為39.5%。

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