郭文川

(遼河油田公司金馬油田開發(fā)公司，遼寧 盤錦 124010)

金馬洼38塊從2005年9月發(fā)現(xiàn)第一口含有硫化氫油井(洼37－32)以來，治理硫化氫危害始終是安全工作的重點。隨著沙三和東三蒸汽驅(qū)的持續(xù)開發(fā)，含有硫化氫的油井?dāng)?shù)量不斷增加。隨著開采時間的延長，油井硫化氫含量、二氧化碳含量出現(xiàn)了明顯的上升趨勢。目前洼38塊開井247口，含有硫化氫油井121口，硫化氫含量超標(biāo)107口，生產(chǎn)井硫化氫含量最高達(dá)到22．5×104mg/m3(洼38432)。根據(jù)油井含硫化氫分布情況來看，主要分布于沙三和東三蒸汽驅(qū)井組，而且汽驅(qū)受效井硫化氫含量高。所有采油站均不同程度的含有硫化氫，硫化氫平均濃度為達(dá)到2608mg/m3，其中最高的洼20站，硫化氫濃度達(dá)到6748mg/m3。

1．洼38塊硫化氫治理現(xiàn)狀

2007年5月份首次在油田內(nèi)部開展天然氣干法脫硫技術(shù)試驗，2008年1月份在洼10站開始投產(chǎn)使用脫硫塔脫硫，其技術(shù)原理為:用固體吸附劑(氧化鐵)中的堿性物質(zhì)與硫化氫反應(yīng)而脫除硫化氫。

目前在洼38塊共計在8座轉(zhuǎn)油站安裝干法脫硫裝置21套，各站根據(jù)產(chǎn)氣量和硫化氫的濃度情況分別建有2座、3座或4座脫硫塔，采取串聯(lián)方式進(jìn)行脫硫;同時采用移動(車載)式天然氣干法脫硫化氫裝置，對含硫作業(yè)井進(jìn)行作業(yè)前脫硫處理。處理后的天然氣中硫化氫含量為零，徹底消除了硫化氫帶來的安全隱患。

2．無定型羥基氧化鐵脫硫技術(shù)研究

傳統(tǒng)的干法除硫劑多以金屬氧化物、活性炭等作為主要成份，一般穿透硫容在10%左右，工作硫容在15%左右。該類除硫劑受處理氣體中CO2含量影響較大，在高CO2含量體系中硫容下降很快，所以根本無法適應(yīng)高H2S含量、高CO2含量的金馬洼38塊的天然氣干法除硫，經(jīng)濟(jì)上不可行。

針對上述情況，2012年開始研究新型高硫容除硫劑。該除硫劑主要成份為無定形羥基氧化鐵，該除硫劑具有較大的孔容及比表面積，具有較快的凈化速度及較高的硫容，強(qiáng)度大、抗水性好。

2．1 脫硫原理

圖1 FeOOH的結(jié)構(gòu)

圖2 FeOOH的結(jié)構(gòu)立體圖

從上述兩圖看出每個鐵原子被一個扭曲的八面體(氧原子構(gòu)成)所圍繞，這些八面體再相互連接組成了折疊層，氫原子并不位于此結(jié)構(gòu)中，而是相鄰于氧原子的周圍，鑲嵌于O與OH之間，位于折疊中的氧原子與4個鐵原子的距離相等(2個鐵原子間距為1．93，另外2個鐵原子間距為2．13)。然而，位于折疊層表面的原子只能通過兩個鐵原子相連接，兩個鐵原子的距離為2．05，折疊層中氧原子的距離為2．72。因此，在每個折疊層表面以外只有OH鍵群，氫鍵只存在于OH鍵群中，每一組OH鍵群之間形成兩個氫鍵。從上述結(jié)構(gòu)的描述可以看出，若在排列時按無序排列，這種羥基氧化鐵只能形成一些非常微小的晶體或無定型體，因而具有較大的比表面積，形成數(shù)目眾多孔徑小的孔隙，還可能形成表面的空位，因而有更高的脫硫活性。

無定型羥基氧化鐵呈中性，在常溫下對H2S即有很強(qiáng)的親和力。反應(yīng)過程中，F(xiàn)eOOH中的羥基(－OH)與H2S離解后的HS一置換而生成FSSH，見反應(yīng)方程式:

脫硫:FeOOH+2H2S=FeSSH+2H2O

再生:FeSSH+02=Fe00H+2S

脫硫劑的脫硫與再生構(gòu)成了一個H2S被轉(zhuǎn)化成單體硫的脫硫循環(huán)。

2．2 技術(shù)特點

無定型羥基氧化鐵固體脫硫脫硫劑與其它脫硫劑相比，具有以下特點:

(1)該脫硫劑屬中性脫硫劑，適用于各種氣氛條件下使用。

(2)脫除工藝工藝簡單，一次性投資低，不產(chǎn)生二次污染。

(3)高硫容。無定型羥基氧化鐵脫硫技術(shù)與現(xiàn)有的氧化鐵脫硫技術(shù)一樣，只是由于使用高硫容無定型羥基氧化鐵技術(shù)，使脫硫劑有比現(xiàn)在使用的氧化鐵具有2倍以上的脫硫硫容，穿透硫容可達(dá)到20%以上，工作硫容可達(dá)到27%以上。

(4)適合在高二氧化碳中使用。由于二氧化碳具有與硫化氫相似的酸性，在油田氣脫硫技術(shù)中，二氧化碳的競爭吸附及難脫附是影響脫硫劑高效長周期運(yùn)行的制約因素，一般的脫硫劑，由于脫硫材料本身具有表面堿性，對二氧化碳的吸附可改變脫硫材料的結(jié)構(gòu)，減少脫硫材料的脫硫空位，使脫硫劑硫容大幅降低，影響使用周期。羥基氧化鐵由于具有特殊的結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，形成數(shù)目眾多孔徑小的孔隙，能形成大量表面的空位，而表面為中性(ph:7)，因而有更高的脫硫活性，同時能夠快速脫附二氧化碳，釋放出脫硫空位，是目前高含二氧化碳油田氣脫硫化氫的最佳選擇。

3．無定型羥基氧化鐵脫硫技術(shù)現(xiàn)場應(yīng)用情況

2012年開始在洼38塊的8座轉(zhuǎn)油站21座脫硫塔上應(yīng)用新型的無定型羥基氧化鐵(FeOOH)脫硫劑，實施后，脫硫塔更換藥劑次數(shù)迅速下降，應(yīng)用前后采油站脫硫塔更換藥劑次數(shù)對比見表1。

表1 脫硫塔更換次數(shù)統(tǒng)計表

每年脫硫塔更換藥劑次數(shù)由2011年的55塔次下降到2012年的33塔次。單塔脫硫周期由119天延長至199天，延長了80天。

4．結(jié)論

(1)無定型羥基氧化鐵由于具有特殊的結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，形成數(shù)目眾多孔徑小的孔隙，能形成大量表面的空位，具有普通脫硫劑2倍以上的硫容，因而有更高的脫硫活性。

(2)無定型羥基氧化鐵能夠快速脫附二氧化碳，釋放出脫硫空位，是目前高含二氧化碳油田氣脫硫化氫的最佳選擇。

(3)有效的延長了脫硫塔的使用周期，節(jié)省大量的脫硫成本，為油田的增產(chǎn)增效奠定了基礎(chǔ)。

[1]王潛．遼河油田油井硫化氫產(chǎn)生機(jī)理及防治措施[J]．石油勘探與開發(fā)，2008

[2]鞏志堅，田原宇，李文華，徐振剛．不同方法制備羥基氧化鐵的脫硫活性研究[J]．煤炭轉(zhuǎn)化，2006

[3]馬強(qiáng)．小洼油田硫化氫產(chǎn)生機(jī)理及治理措施[J]．特種油氣藏，2010，17(supp)