王 帥，周震峰，刁玲玲

(1.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山東青島266109;2.青島市環(huán)境保護(hù)局城陽分局，山東青島266109)

隨著社會(huì)進(jìn)步和工業(yè)的快速發(fā)展，生活污水和工業(yè)廢水大量產(chǎn)生并排入地表水體，導(dǎo)致水體中N、P等營(yíng)養(yǎng)元素濃度升高，引發(fā)一系列環(huán)境問題。磷在水中有多種形態(tài)，包括有機(jī)磷酸鹽、正磷酸鹽和聚合磷酸鹽，各種形態(tài)之間可相互轉(zhuǎn)化［1］。磷在水中的濃度超過一定的標(biāo)準(zhǔn)，可能會(huì)導(dǎo)致水體發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化［2］。目前，在我國的湖泊、水庫、濕地等地表水體均存在不同程度的水體富營(yíng)養(yǎng)化。在我國，已有城市污水處理廠的處理工藝對(duì)水中磷的去除率普遍較低，甚至難以達(dá)到我國頒布實(shí)施的《城鎮(zhèn)污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB18918－2002)中的規(guī)定［3］。現(xiàn)在國內(nèi)外常用的除磷方法主要有沉淀法、結(jié)晶法、混凝法、生物法、離子交換法和吸附法等［4］?；瘜W(xué)法除磷效率較高，但會(huì)產(chǎn)生大量化學(xué)污泥;生物法除磷操作簡(jiǎn)單，但效率較低，不能處理濃度高的含磷廢水;沉淀法、結(jié)晶法運(yùn)行成本高且水質(zhì)難達(dá)標(biāo)，后處理困難;吸附法是高效且普遍適用的一種除磷法，它的關(guān)鍵在于吸附劑的選用。沸石具有吸附性、離子交換性、催化和耐酸耐熱等性能，在污染處理工藝中應(yīng)用廣泛，國內(nèi)已有部分學(xué)者利用改性沸石對(duì)水中磷的吸附性能進(jìn)行了嘗試性的研究工作，并取得了較好的效果［5～6］，但由于沸石改性過程成本較高且存在二次污染的可能性，故在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的困難。

本研究以不同粒徑的沸石為吸附劑，重點(diǎn)分析在不同條件下沸石對(duì)水體中磷的吸附效果，旨在探索沸石吸附水中磷的最佳工藝條件，為后續(xù)將沸石用于除磷工藝提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硫酸 (分析純，萊陽市康德化工有限公司)，抗壞血酸 (分析純)，鉬酸銨 (分析純，天津市化學(xué)試劑四廠凱達(dá)化工廠)，酒石酸銻鉀 (分析純，天津市巴斯夫化工有限公司)，磷酸二氫鉀 (分析純，天津市巴斯夫化工有限公司)，沸石 (市售，用研缽磨碎過48目和20目篩子，分別用D48、D20表示)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

722E型可見分光光度計(jì) (上海光譜儀器有限公司)，TG328B型分析天平 (上海天平儀器廠)，HY－5回旋振蕩器 (國華電器有限公司)，LD4－2低速離心機(jī) (北京醫(yī)用離心機(jī)廠)，SHZ－82恒溫振蕩器 (國華電器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

磷的測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法［7～8］。先配100mg/L的磷酸二氫鉀儲(chǔ)備液，使用時(shí)再以蒸餾水稀釋至所需濃度的磷酸鹽溶液。在錐形瓶中加20ml 5mg/L左右的磷酸鹽溶液和一定量的沸石，在20℃下震蕩反應(yīng)60min，振蕩頻率為240r/min，用離心機(jī)分離10min，取上清液于小燒杯中，然后移取5ml于50ml比色管中，加蒸餾水至標(biāo)線處，然后加1ml抗壞血酸，30s后加2ml鉬酸鹽，顯色15min，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求出磷的濃度，計(jì)算沸石對(duì)磷的吸附量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 投加量對(duì)磷去除率的影響

分別在8個(gè)錐形瓶中依次加入0.5g、1g、2g、3g、4g、5g、7g、9g沸石 D48，再分別加入20ml 5mg/L磷酸鹽溶液，在室溫下振蕩60min，結(jié)果見圖1。磷的去除率隨著沸石量的增加而增加，提高沸石投加量可增大吸附面積和吸附點(diǎn)位數(shù)。當(dāng)沸石量接近7g時(shí)，磷去除率變得緩慢，表明吸附趨于平衡。沸石吸附能力有最大負(fù)荷，當(dāng)超過負(fù)荷時(shí)，沸石就不能繼續(xù)吸附磷，可能是因?yàn)槿芤菏Ｓ酀舛冉档?，磷在向沸石表面遷移過程中受到阻力，影響了吸附的進(jìn)行。

2.2 pH對(duì)磷去除率的影響

改變磷溶液的pH，保持質(zhì)量濃度為5mg/L，分別在5個(gè)含有20ml 5 mg/L磷酸鹽溶液的錐形瓶中加入7g沸石D48和D20，用1mol/L的NaOH和1mol/L的1/2 H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH分別到3、5、7、9、11，20℃下振蕩60min，結(jié)果見圖2。在相同的pH條件下，沸石D48吸附量略高于D20。在pH為3～9的條件下，沸石D48和D20對(duì)水中磷的吸附量均較高，當(dāng)pH達(dá)到11時(shí)，吸附量開始明顯下降，表明在實(shí)際應(yīng)用中在較大的pH范圍內(nèi)利用沸石對(duì)水中磷進(jìn)行吸附，均可以獲得較好的去除效果。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷去除率的影響

分別在7個(gè)含有20ml 5 mg/L磷酸鹽溶液的錐形瓶中加入7g沸石D48和D20，20℃下振蕩反應(yīng)時(shí)間分別為 3min、5min、10min、15min、30min、45min、60min，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，沸石對(duì)磷的吸附率和吸附量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間快接近60min時(shí)，磷的去除率增加變得緩慢，這是因?yàn)殡S著時(shí)間延長(zhǎng)，吸附接近飽和。在最初的15min內(nèi)，吸附速率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而快速增長(zhǎng)，在60min時(shí)，D48和D20的吸附率分別達(dá)到了85.9%和79%，隨后吸附基本達(dá)到平衡。在吸附的過程中，需要保證沸石和溶液有一定的接觸時(shí)間，以充分利用沸石的吸附能力［9］。開始時(shí)吸附較快是因?yàn)榱字饕皆诜惺谋砻妫S著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，水中磷濃度減小，需通過進(jìn)入吸附劑的孔隙才能被吸附，因磷通過沸石孔隙的擴(kuò)散速度減慢，吸附率會(huì)隨時(shí)間緩慢增加，直至達(dá)到吸附平衡。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)濟(jì)效益考慮反應(yīng)時(shí)間宜為60min，可以保證較快的吸附速率，很好地反映吸附過程。沸石D48的吸附性略好于沸石D20，表明粒徑越小，吸附性能越好。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

利用擬二級(jí)速率方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4，擬合參數(shù)見表1。由表1可知，擬二級(jí)速率方程擬合的相關(guān)系數(shù)非常接近于 1，擬合得到的 qe(D48)=3.07μg/g，qe(D20)=2.847μg/g，與實(shí)驗(yàn) 測(cè)定結(jié)果 qe(D48)=3.06μg/g，qe(D20)=2.82μg/g相差較小，相對(duì)誤差分別為0.327%和0.957%，D48和D20的相關(guān)系數(shù)分別為1.0000和0.9998，這與Mahmut Ozacar和Bruno Kostura等的研究結(jié)果相一致［10～11］，表明D48和D20對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。沸石對(duì)磷的吸附過程符合擬二級(jí)速率方程，說明吸附速率受磷濃度的影響大，吸附初期的磷濃度高，吸附速率較快，吸附后期的磷濃度下降，吸附速率變緩，吸附時(shí)間延長(zhǎng)，吸附逐漸達(dá)到平衡。

2.4 溫度對(duì)磷去除率的影響

稱取7g沸石D48和D20各6份于錐形瓶中，分 別 加 入 1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、30mg/L、50mg/L磷酸鹽溶液各20ml，溫度分別控制在15、20、35℃，振蕩60min，結(jié)果見圖5，擬合參數(shù)見表2。

表2 沸石對(duì)磷的吸附等溫線擬合結(jié)果

由圖5可以看出，在相同條件下，沸石對(duì)磷的吸附量會(huì)隨著磷的平衡濃度增大而增大，吸附量變化率隨著磷的平衡濃度增大而加快［12］。Langmuir和Freundlich方程都能夠很好地描述沸石對(duì)磷的吸附，其中，F(xiàn)reundlich吸附等溫線數(shù)據(jù)點(diǎn)連起來更符合擬合曲線，說明本實(shí)驗(yàn)結(jié)果使用Freundlich等溫式表征更適宜。由表2可以看出，在不同的溫度下，Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)為0.9836～0.9947，而 Freundlich方程的擬合相關(guān)系數(shù)為0.9924～0.9982，進(jìn)一步說明沸石對(duì)磷的吸附能更好地符合Freundlich方程所描述的規(guī)律，屬于單分子層吸附［13］。1/n介于易吸附 (1/n=0.1～1)的范圍，說明這三種溫度都有利于沸石對(duì)磷的吸附，且n＞1，所以該吸附是優(yōu)惠吸附。

由表2還可以看出，當(dāng)吸附溫度為15℃時(shí)，沸石 D20、D48的吸附系數(shù) k2分別是 0.0162、0.0297，溫度為20℃時(shí)，粒徑D20、D48時(shí)的系數(shù)k2分別是0.0205、0.027，溫度為35℃時(shí)，粒徑D20、D48的系數(shù)k2分別是0.0221、0.0404，在相同的溫度條件下，D48的系數(shù)明顯高于D20，粒徑越小的沸石對(duì)磷的吸附能力越強(qiáng)。沸石 D48在35℃時(shí)吸附能力明顯高于20℃、15℃，沸石D20的吸附能力隨溫度的變化不如D48的變化明顯?？傮w來看，沸石對(duì)磷的吸附能力隨著溫度升高而逐漸增強(qiáng)，沸石的粒徑越小，吸附效果越好，去除率越高。

3 結(jié)論

(1)沸石對(duì)磷的去除率隨投加量的增加而升高，當(dāng)投加量接近7g時(shí)，磷的去除率基本穩(wěn)定。

(2)沸石對(duì)磷的吸附量在中性條件下最好，D48和 D20對(duì)磷的吸附量分別達(dá)到 3μg/g和2.84μg/g，在相同的pH條件下，D48對(duì)磷的吸附量高于D20。

(3)在最初的15min內(nèi)，沸石對(duì)磷的吸附速率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而快速增長(zhǎng)，在60min時(shí)，D48和D20的吸附率分別達(dá)到85.9%和79%，基本達(dá)到平衡。吸附動(dòng)力學(xué)過程可以用擬二級(jí)速率方程進(jìn)行擬合，D20和 D48的擬合系數(shù)分別為0.9998、1.0000。

(4)在不同的溫度下，Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)為0.9836～0.9947，而Freundlich方程的擬合相關(guān)系數(shù)為0.9924～0.9982，沸石對(duì)磷的吸附能更好地符合Freundlich方程所描述的規(guī)律。在相同的溫度條件下，D48的吸附系數(shù)明顯高于D20，表明粒徑越小的沸石對(duì)磷的吸附能力越強(qiáng)。沸石D48在35℃時(shí)吸附能力明顯高于20℃、15℃，沸石D20的吸附能力隨溫度的變化不如D48的變化明顯。

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