趙志正 編譯

(西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院, 陜西 咸陽 712023)

現(xiàn)在，聚合物復(fù)合材料的制造工藝正在發(fā)生著根本性的變革，傳統(tǒng)的復(fù)合材料的制備和加工方法已被先進(jìn)的方法所取代。用反應(yīng)性混煉工藝制備復(fù)合材料的方法獲得了廣泛的應(yīng)用，特別是動(dòng)態(tài)硫化方法。在這種新的工藝過程中，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)橡膠與熱塑性塑料的混煉及硫化[1-4]。所制得的復(fù)合材料已被命名為動(dòng)態(tài)熱塑性彈性塑料（DTEP）。DTEP兼具了橡膠的彈性性能和熱塑性塑料的良好的加工性能。這種不尋常的性能的組合是由兩者的形態(tài)學(xué)所決定的[1-4]。在DTEP中，橡膠相粒子在母體聚合物中呈均勻分布，粒子的尺寸不超過幾個(gè)μm。采用不同的橡膠與熱塑性塑料共混，能夠改變復(fù)合材料的性能，并可以制造出具有人們所要求的性能的制品[3,4]。國(guó)際上從事DTEP生產(chǎn)的領(lǐng)先的企業(yè)有20多家，它們大約能制造出40多種不同類型的這種復(fù)合材料。

DTEP的性能取決于多種因素：所使用的聚合物的性質(zhì)、橡膠與熱塑性塑料的共混比例、橡膠粒子的尺寸、橡膠的交聯(lián)度以及所采用的交聯(lián)體系等[1-8]。

在對(duì)聚乙烯（PE）與乙丙橡膠（EPDM）共混硫化膠的形變行為進(jìn)行研究后確認(rèn)[9]，在較大形變的條件下，復(fù)合材料的性能主要取決于交聯(lián)EPDM的分散相。有關(guān)分散的和交聯(lián)的橡膠相在形成DTEP性能方面所起作用的類似的結(jié)論，已在文獻(xiàn)[3、4、6、7、10]中有過報(bào)道。因此，可以推斷，在上述會(huì)影響DTEP性能的因素保持不變的條件下，只要改變橡膠的力學(xué)性能，就可以基本上改變DTEP的特性。為了解決這道難題，作為研究對(duì)象，乙丙橡膠（EPDM）是最合適不過的了。在結(jié)構(gòu)參數(shù)（分子量、分子量分布、單體成分、單體鏈段在分子鏈中的排列順序等）發(fā)生變化的條件下，EPDM的性能在寬域的范圍內(nèi)也會(huì)發(fā)生變化[11]。眾所周知，EPDM的性能主要取決于組份（乙烯和丙烯的比例）和微觀結(jié)構(gòu)（單體鏈段排列順序的規(guī)整性）[12,13]。隨著乙烯鏈段含量的增大，長(zhǎng)長(zhǎng)的甲基序列的數(shù)量也增大，由丙烯鏈段轉(zhuǎn)化加成導(dǎo)致的生膠結(jié)構(gòu)上的缺陷減少。乙烯鏈段含量高的EPDM具有最優(yōu)異的力學(xué)特性。

文中研究的是EPDM的結(jié)構(gòu)與性能對(duì)動(dòng)態(tài)熱塑性彈性聚乙烯特性的影響。

研究中使用了牌號(hào)為PE4 FE69的低壓聚乙烯，以及由荷蘭DSM公司生產(chǎn)的含有不同比例共聚單體鏈段的三元乙丙橡膠，第三單體是亞乙基降冰片烯。該橡膠的特性如表1所示。

表1 三元乙丙橡膠的性能

采用紅外光譜法研究了EPDM的微觀結(jié)構(gòu)，所用儀器為BRUKER EQVI NOX55公司生產(chǎn)的紅外光譜儀（在400～4000 cm-1頻率范圍內(nèi)可以傅里葉轉(zhuǎn)換）。

把EPDM溶液滴在KBr底板上制得厚度為200 μm的EPDM薄膜。在該薄膜上進(jìn)行試驗(yàn)，用氯仿作為溶劑。生膠在初始溶液中的濃度為0.05 g/mL。為了排除薄膜厚度的影響，將受控光譜帶（D722、D752、D973）的光學(xué)密度改成內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)的光學(xué)密度，即選擇4320cm-1（D4320）光譜帶作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)[12,13]。

橡膠硫化采用了含硫磺的硫化體系。該硫化體系中含有下列成份（對(duì)100質(zhì)量份生膠）[14]：硫磺（x），氧化鋅（2.5x），硬脂酸（x），促進(jìn)劑DM（0.25x），秋蘭姆（0.7x）。當(dāng)亞乙基降冰片烯含量分別為4.5和8.0質(zhì)量份時(shí)，x=0.75和1.5質(zhì)量份。

在具有雙錐形轉(zhuǎn)子的“孟山都-100”型振動(dòng)儀上檢驗(yàn)了膠料的工藝性能，振動(dòng)變形頻率為100 min-1、轉(zhuǎn)子振幅為1、3和5。試驗(yàn)在155 ℃的溫度下進(jìn)行。根據(jù)所獲得的流變圖，可以確定橡膠的最小轉(zhuǎn)矩ML、最大轉(zhuǎn)矩MH（表征橡膠硬度）、硫化起步時(shí)間（tc）、正硫化點(diǎn)（tc90）以及硫化速率（Vc）。

將生膠與相應(yīng)數(shù)量的硫化劑置于開煉機(jī)上于30 ℃下混煉8～10 min。將制得的膠料在10 MPa壓力下硫化（170 ℃×5 min），隨后在同樣的壓力下使之冷卻至25 ℃。冷卻時(shí)間不超過15 min，制得膠片的厚度為1 mm。

采用在苯中浸漬的平衡溶脹法，在室溫下測(cè)定硫化膠網(wǎng)絡(luò)的密度。將硫化膠試樣投入苯中浸泡1 d。平衡溶脹度Q（%）是按照下式計(jì)算的：

式中，m脹—溶脹試樣的質(zhì)量，mg；m干—烘干后試樣的質(zhì)量，mg。

將溶脹的試樣置于室溫下干燥不少于24 h，直至達(dá)到恒定質(zhì)量為止。

按照弗洛里—列尼爾方程式并利用文獻(xiàn)[15]中列出的表格計(jì)算出網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)Mc之間分子鏈段的質(zhì)量為1摩爾。

式中，фk—溶脹試樣中橡膠的容積分率；x—哈根斯常數(shù)，對(duì)EPDM來說x=0.49[11]；Vρ—溶劑的摩爾容積，對(duì)苯來說Vρ=89.4 cm3/mol[15]；ρk—生膠密度（0.85 g/cm3）[11]。

為了制備DTEP使用了經(jīng)過預(yù)塑煉的EPDM橡膠。在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉。生膠的反應(yīng)性混煉是在布拉本德微型密煉機(jī)中進(jìn)行的，同時(shí)將所用的配合劑投入密煉室中。膠料中橡膠的含量為40%（質(zhì)量分），確定硫化劑的用量時(shí)須考慮EPDM的用量和牌號(hào)。在170 ℃和轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)頻率為1.5C-1（90 r/min）的條件下混煉15 min，并在與EPDM橡膠相類似的硫化條件下，用平板硫化機(jī)制得膠片（厚度為1 mm）。

將膠片裁切成啞鈴形，其工作部分的尺寸為1.10 mm。用測(cè)量精度為±0.01 mm的千分卡測(cè)量試樣的厚度。試樣的拉伸變形和強(qiáng)度是在日本西瑪茲公司生產(chǎn)的萬能試驗(yàn)機(jī)上，于單軸向拉伸的條件下測(cè)定的，拉伸速度為20 mm/min。文中提供的拉斷應(yīng)力值及強(qiáng)度值是按照試樣的原始斷面計(jì)算的。

用熱分析儀DTAS-1360在25～180 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行量熱研究。加溫的速率為16 ℃/min。根據(jù)熔化的熱譜圖計(jì)算出試樣的結(jié)晶率和熔點(diǎn)，該熔點(diǎn)即為熔化峰值的溫度。

共聚物分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)是共聚物的重要特性，也就是單體嵌段及鏈段交替排列的程度及其特征。在EPDM中當(dāng)乙烯及丙烯的比例相同時(shí)，單體鏈段交替排列的特征可以明顯地看出嵌段共聚的傾向或大或小[11-13]。為了對(duì)EPDM中乙烯與丙烯嵌段的長(zhǎng)度進(jìn)行評(píng)估使用了頻率分別為722，752以及973 cm-1光譜帶[12，13，16]。第一條光譜帶與鏈段數(shù)m≥5的亞甲基～（CH2）m的排列順序相吻合，這一排列順序在聚合物中可形成微晶區(qū)。該微晶區(qū)可提高生膠的強(qiáng)度。第二條光譜帶與乙烯基相吻合，m=2。而973 cm-1光譜帶表明，存在著全同立構(gòu)的丙烯基～[CH2CH（CH3）]n，鏈段數(shù)n>5。

對(duì)各種牌號(hào)三元乙丙橡膠進(jìn)行紅外光譜分析的結(jié)果如表1所示。根據(jù)被檢驗(yàn)的光譜帶的相對(duì)光密度值可以確認(rèn)，314及714牌號(hào)的EPDM的特征是長(zhǎng)乙烯嵌段數(shù)量不多。778牌號(hào)橡膠中長(zhǎng)乙烯嵌段的含量最多。314、714及712牌號(hào)橡膠中全同立構(gòu)長(zhǎng)丙烯嵌段的含量大致相同。而在778牌號(hào)的橡膠中全同立構(gòu)長(zhǎng)丙烯嵌段的含量比較少。所得試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[12，13]中的數(shù)據(jù)相吻合。

為了硫化所研究的EPDM橡膠曾使用了硫磺硫化體系（見表1）。交聯(lián)以高速率進(jìn)行，在較狹窄的時(shí)間范圍內(nèi)并未發(fā)生返原現(xiàn)象，誘導(dǎo)期為1.8～3 min。正如從表1所列的數(shù)據(jù)所見到的那樣，具有相同數(shù)量乙烯基共聚單體和高含量亞乙基降冰片烯8%（質(zhì)量分）的314與714牌號(hào)的EPDM橡膠，它們的誘導(dǎo)期很短，能快速達(dá)到正硫化點(diǎn)。EPDM314硫化速率最快。硫化速度略慢是乙烯基含量比較高，但亞乙基降冰片烯含量卻比較低的橡膠的特點(diǎn)。橡膠——硫化體系的流變圖是在155 ℃下獲得的。在這一溫度下，各種牌號(hào)的EPDM的正硫化時(shí)間不超過6～8 min，隨后在170 ℃×10 min的條件下制備膠料。

曾對(duì)在170 ℃下硫化的各種牌號(hào)EPDM橡膠的性能進(jìn)行了研究（參見表1）。在大致相同的硫化網(wǎng)絡(luò)密度（Mc）的條件下，不同牌號(hào)的硫化橡膠的特點(diǎn)是強(qiáng)度及拉伸變形值參差不齊。例如，在Mc值比較接近的條件下，718及714牌號(hào)的EPDM的強(qiáng)度之差達(dá)到1.7倍。

根據(jù)文獻(xiàn)[12，13]上的數(shù)據(jù)，EPDM硫化膠的強(qiáng)度取決于乙烯嵌段的含量。乙烯鏈段含量愈少，硫化橡膠的強(qiáng)度愈低。EPDM的強(qiáng)度隨著長(zhǎng)乙烯基含量的提高而增大。由此可以得出結(jié)論，在EPDM橡膠交聯(lián)度接近的條件下，橡膠的變形強(qiáng)度性能取決于高分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)，也就是說取決于長(zhǎng)乙烯鏈段的含量。

研究了不同牌號(hào)EPDM硫化橡膠對(duì)動(dòng)態(tài)熱塑性彈性塑料中聚乙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如表2所示。DTEP組份中熱塑性塑料的熔點(diǎn)及結(jié)晶度接近于原始聚乙烯的同類數(shù)值。據(jù)此，可以得出結(jié)論：EPDM的牌號(hào)以及動(dòng)態(tài)硫化工藝不影響聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

表2 聚乙烯與動(dòng)態(tài)熱塑性彈性塑料EPDM-PE的諸項(xiàng)性能

聚乙烯、硫化后的EPDM以及DTEP的拉伸曲線如圖1所示。聚乙烯在變形的同時(shí)會(huì)形成瓶頸并使該瓶頸增大。實(shí)際上，動(dòng)態(tài)熱塑性彈性塑料被拉伸時(shí)也會(huì)發(fā)生同樣的變化，但變形時(shí)卻不會(huì)形成瓶頸。文中研究的DTEP形變的強(qiáng)度性能列于表2。用含有大量乙烯鏈段連續(xù)序列的橡膠制得的組份材料也具有較高的拉斷強(qiáng)度。與此相反，在此類鏈段含量較少的條件下，DTEP的強(qiáng)度也不高。硫化后的EPDM和DTEP的強(qiáng)度之間的相互關(guān)系具有線性的特征（圖2）。橡膠的強(qiáng)度（σEPDM）愈高，動(dòng)態(tài)硫化共混物（σDTEP）的強(qiáng)度也就愈高。使用最小平方法處理試驗(yàn)結(jié)果，就可得到如下方程式：

圖1 聚合物基質(zhì)(PE)(1)，712 EPDM硫化橡膠(2)以(1)和(2)為基礎(chǔ)的DTEP(3)的拉伸曲線

按照公式（3），在橡膠強(qiáng)度σEPDM=0的條件下，DTEP的強(qiáng)度為16.5 MPa。為了在粒子的強(qiáng)度為0的條件下評(píng)估材料的強(qiáng)度，使用了斯米特—尼里辛方程式[1]：

式中，σc及σm分別為復(fù)合材料及母體聚合物的拉斷強(qiáng)度。

圖2 含40%（質(zhì)量分）EPDM的DTEP與硫化后的EPDM強(qiáng)度之間的相互關(guān)系

公式（4）適用于含分散性填充劑的復(fù)合材料。該材料中粒子與聚合物母體并不結(jié)合在一起，這實(shí)際上就相當(dāng)于形成了空隙。在粒子的強(qiáng)度為0的條件下，用這個(gè)公式評(píng)估材料強(qiáng)度的根據(jù)是母體聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不變性（見表2）。因?yàn)棣襪=37 MPa，那么就可以計(jì)算出σc=16.9 MPa。所得到的數(shù)值與在σEPDM=0的條件下σDTEP的值是相吻合的。這個(gè)結(jié)果證實(shí)了DTEP的強(qiáng)度的確是取決于橡膠的強(qiáng)度。所以，高分子鏈中含有較大數(shù)量長(zhǎng)乙烯鏈段的EPDM動(dòng)態(tài)熱塑性彈性塑料就具有了較高的拉斷強(qiáng)度。生膠微觀結(jié)構(gòu)對(duì)DTEP性能的影響作用得到了保證。

根據(jù)所獲得的試驗(yàn)結(jié)果可得出如下結(jié)論：具有近似網(wǎng)絡(luò)密度的硫化后的EPDM的強(qiáng)度與共聚物中長(zhǎng)乙烯鏈段的含量有相關(guān)性。橡膠的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)影響DTEP的強(qiáng)度性能。為了獲得EPDM與PE共混的高強(qiáng)度材料，必須使用聚合物分子鏈中乙烯鏈段含量高的橡膠。

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