胡耀池等

摘要：利用色譜分離技術(shù)及碳平衡原理構(gòu)建了準(zhǔn)確可靠的乙醇脫水制乙烯的分析方法，并對HZSM-5分子催化劑的活性進行了評估。結(jié)果表明，在乙醇質(zhì)量濃度為50%，質(zhì)量空速為2.0 h-1，溫度為280 ℃的反應(yīng)條件下，催化劑的活性比較理想，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別達到99.60%和98.10%。進一步升高反應(yīng)溫度，乙烯的選擇性明顯下降。

關(guān)鍵詞：乙醇；脫水；乙烯；分析方法

中圖分類號：O657.7+1 文獻標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2014）10-0286-03

收稿日期：2013-12-26

基金項目：國家杰出青年科學(xué)基金（編號：21225626）；國家自然科學(xué)基金（編號：21406112）；國家“863”計劃（編號：2012AA022300、2014AA021206）。

作者簡介：胡耀池（1979—），男，廣東順德人，博士，講師，主要從事生物化工領(lǐng)域的相關(guān)研究工作。Tel：（025）86990120；E-mail：huyaochi@njtech.edu.cn。

通信作者：黃和，博士，教授，主要從事生物化工等領(lǐng)域的研究。E-mail：Biotech@njtech.edu.cn。石油作為一種不可再生資源，其下游產(chǎn)品的可持續(xù)發(fā)展一直受到人們的格外關(guān)注。生物能源和生物材料的提出[1]，立即引起了眾多研究者的高度重視[2-4]，特別是以生物乙醇為原料，制備生物乙烯[5-7]和生物丙烯[8]等碳氫化合物的研究最為前沿，其中生物乙烯的產(chǎn)業(yè)化還受到了國家發(fā)展改革委員會和科技部的重點扶持。生物乙醇脫水制備生物乙烯的反應(yīng)簡單，但產(chǎn)物比較復(fù)雜，終產(chǎn)物除了乙烯外還有水、乙醛、乙醚、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和其他碳氫化合物等[9]。因此要建立一種簡單、準(zhǔn)確和可靠的分析方法難度較大。目前，國內(nèi)外均采用氣相色譜法分析[10-11]，但至今仍未見評價方法的詳細報道。針對該反應(yīng)體系，作者發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物液樣中存在大量的水、少量未反應(yīng)完全的乙醇、乙醚和乙醛；產(chǎn)物氣樣中除烴類物質(zhì)外還有乙醚和乙醛等含氧化合物，因此，如何實現(xiàn)產(chǎn)物的氣液關(guān)聯(lián)將是該體系分析方法建立的關(guān)鍵所在。本試驗利用氣相色譜法分析產(chǎn)物組分，選用FFAP毛細管柱和FID檢測器分析液體產(chǎn)物；選用AT. Pora-Q毛細管柱和TCD檢測器分析氣體產(chǎn)物，并根據(jù)乙醇脫水和脫氫反應(yīng)方程式以及碳平衡原理，建立了一種簡單、準(zhǔn)確和可靠的分析方法，為該反應(yīng)體系的催化劑研究及工藝改進提供科學(xué)的分析手段。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

氣相色譜儀 （6890N，Agilent公司）；粉末壓片機 （769-YP 24B，天津市科器高新技術(shù)公司）；馬弗爐 （SX2-4-10，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；恒流泵 （BT1-300E，上海琪特分析儀器有限公司）；固定床反應(yīng)器 （不銹鋼反應(yīng)管，自制）；電子天平 （BS124S型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；智能程序控制柜 （960MCT1J2000B，廈門安東電子有限公司）。

無水乙醇 （分析純，無錫市亞盛化工有限公司）；無水乙醚 （分析純，上海中試化工總公司）；乙醛 （分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；正丙醇 （分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；乙烯 （純品，南京特種氣體廠有限公司）；分子篩[n（SiO2）/n（Al2O3）=100，上海復(fù)旭分子篩有限公司]。

1.2色譜分離條件

FID檢測器與FFAP（30 m×0.32 mm，0.25 μm）毛細管柱相連接，其分離條件為：進樣口溫度200 ℃，柱箱起始溫度40 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min升至110 ℃，保持2 min，氮氣為載氣，流速1.00 mL/min，分流，分流比為120 ∶1，檢測器溫度250 ℃。

TCD檢測器與AT. Pora-Q（30 m×0.53 mm，10 μm）毛細管柱相連接，其分離條件為：進樣口溫度200 ℃，柱箱起始溫度50 ℃，保持2 min，然后以10 ℃/min升至110 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min升至150 ℃，保持2 min，最后以 10 ℃/min 升至180 ℃，保持2 min，氫氣為載氣，流速 5.0 mL/min，檢測器溫度250 ℃。

1.3分子篩樣品預(yù)處理和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將HZSM-5分子篩粉末壓片后，敲碎和過篩成20～30目，然后在550 ℃溫度下焙燒4 h，用作反應(yīng)催化劑。

準(zhǔn)確稱取適量無水乙醇，并用去離子水配制各種質(zhì)量分數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)混合液，分別是1.00%、3.00%、5.00%、7.00%、900%、11.00%，然后以5 ∶1（V/V）比例與正丙醇混合，用作制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4催化劑活性評價

用恒流泵將乙醇水溶液打進直徑為3 mm的不銹鋼管內(nèi)進行汽化，乙醇氣體在連續(xù)流動固定床不銹鋼反應(yīng)器（直徑為12 mm）內(nèi)進行催化劑性能測試，催化劑裝填量為6.00 g。產(chǎn)物將采用氣相色譜檢測，并根據(jù)以下分析方法計算乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性，其反應(yīng)測試裝置如圖1所示。

2結(jié)果與分析

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

3結(jié)論

本研究建立的分析方法具有操作方便、靈敏度高、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，適于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)產(chǎn)物的分析。

參考文獻：

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