謝尚杰，楊肖肖，沈健芬，鄭睿, *，馬國(guó)杰

（1.臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江 臺(tái)州 317700；2.浙江偉星實(shí)業(yè)發(fā)展股份有限公司，浙江 臨海 317000）

金屬拉鏈廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)及日常生活中，特別是服裝、箱包、鞋類(lèi)與工具包裝等行業(yè)，為了提高產(chǎn)品檔次和增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力，紛紛采用經(jīng)著色處理的黃銅拉鏈[1]。黃銅拉鏈在高溫、高濕和工業(yè)大氣下極易被腐蝕，因此需要表面鈍化處理[2]。目前常用的是鉻酐及重鉻酸鹽的鈍化處理工藝，雖效果較好，但過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生六價(jià)鉻，對(duì)人體和環(huán)境的毒性較大。郭遠(yuǎn)凱報(bào)道了一種用于黃銅拉鏈的苯并三氮唑–硝酸鑭–鉬酸鈉鈍化工藝，適用于紅古銅色、仿金色和仿銀色拉鏈的鈍化[3]，但該工藝中用到的硝酸鑭是一種危險(xiǎn)化學(xué)品，人吸入會(huì)出現(xiàn)頭痛、惡心等癥狀，嚴(yán)重者甚至?xí)劳?。因此尋找低毒、工藝?jiǎn)單、效果好的鈍化工藝具有現(xiàn)實(shí)意義[4]。近年來(lái)，2?氨基?5?巰基?l,3,4?噻二唑(AMT)作為銅的緩蝕劑已應(yīng)用于古代青銅器的化學(xué)養(yǎng)護(hù)，可提高銅合金表面的抗鹽霧、抗?jié)駸嵝阅躘5-6]。本文重點(diǎn)開(kāi)發(fā)一種以AMT為主，添加少量硝酸鈰和釩酸鈉的黃銅拉鏈鈍化液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

拉鏈所用材料為H68 黃銅，經(jīng)排咪機(jī)排咪，拼鏈后得到半成品拉鏈，表面用機(jī)輪簡(jiǎn)單機(jī)械拋光，選擇3種有代表性的齒色──黑色(用氨水發(fā)黑)、金色(雙氧水拋光)和銀色(化學(xué)鍍錫)。所用藥品均為化學(xué)純，購(gòu)于阿拉丁試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)將半成品拉鏈置于肥皂液中除油，除盡后冷水沖洗，然后置于10%稀硫酸中浸泡，再用流動(dòng)冷水洗滌干凈。

(2)將表面油污、氧化層除干凈后，用氧化液進(jìn)行表面處理得到所需齒色，再用流動(dòng)冷水清洗干凈，冷風(fēng)吹干。

(3)投入鈍化液中，制得成品后進(jìn)行相關(guān)檢驗(yàn)。

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用正交試驗(yàn)尋找最優(yōu)鈍化液配方，固定溫度為25°C，時(shí)間為1.5 min，乙醇含量為5.0 g/L?？疾? 個(gè)實(shí)驗(yàn)因素，分別是AMT、硝酸鈰和釩酸鈉的含量。具體實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表1。

表1 鈍化液正交試驗(yàn)配方Table 1 Formulations of passivation solution for orthogonal test

1.4 性能測(cè)試

(1)耐候性測(cè)試：在科文KW-TH-150 恒溫恒濕試驗(yàn)箱中進(jìn)行濕熱試驗(yàn)，溫度(60 ± 2)°C，相對(duì)濕度>95%，觀察齒色隨時(shí)間的變化。

(2)耐熱性測(cè)試：在博造KH-55A 烘箱中140°C放置60 min，觀察齒色隨時(shí)間的變化。

(3)耐蝕性測(cè)試：1.42 g/mL 的硝酸用1 倍純水稀釋后作為測(cè)試液。在室溫下滴加測(cè)試液到經(jīng)鈍化處理干燥后的拉鏈表面，記下從滴下到開(kāi)始冒泡為止的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

將著好色的半成品拉鏈按1.3 節(jié)進(jìn)行正交試驗(yàn)并測(cè)試耐候性，結(jié)果見(jiàn)表2。經(jīng)過(guò)鈍化的9 個(gè)黑齒拉鏈在測(cè)試中基本上都出現(xiàn)綠色銅銹，6 號(hào)配方的鈍化效果最好。對(duì)金齒拉鏈而言，5 號(hào)配方的鈍化效果最佳。銀齒拉鏈經(jīng)過(guò)鈍化后，在測(cè)試過(guò)程中會(huì)失去原有光澤，少數(shù)會(huì)出現(xiàn)黑斑，這主要是由于表面鍍的錫層被氧化，7、8、9 號(hào)配方效果基本一致，但考慮到成本，8 號(hào)釩酸鈉用量最少，故選其為最優(yōu)配方。

因此，黑齒拉鏈防變色的最優(yōu)配方是AMT 0.3 g/L、硝酸鈰0.6 g/L、釩酸鈉0.5 g/L和乙醇5.0 g/L；金齒拉鏈防變色的最優(yōu)配方是AMT 0.3 g/L、硝酸鈰0.4 g/L、釩酸鈉1.5 g/L和乙醇5.0 g/L；銀齒拉鏈防變色的最優(yōu)配方是AMT 0.5 g/L、硝酸鈰0.4 g/L、釩酸鈉0.5 g/L和乙醇5.0 g/L。

表2 正交試驗(yàn)配方得到的鈍化膜耐候性測(cè)試結(jié)果Table 2 Weathering resistance test results for passive films obtained with the formulations in orthogonal test

分析上述最優(yōu)配方可知，對(duì)于黑齒拉鏈的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和銀齒拉鏈的錫層，起鈍化效果的主要是AMT和硝酸鈰形成的轉(zhuǎn)化膜；對(duì)于金齒拉鏈，從4、5、6 這3 組幾乎效果最好的配方可見(jiàn)，3種組分沒(méi)有明顯主次之分，存在協(xié)同作用，第9 號(hào)的結(jié)果僅次于5 號(hào)也可說(shuō)明這一點(diǎn)。至于黑齒，AMT 達(dá)到0.3 g/L 后對(duì)結(jié)果影響不大，而硝酸鈰多、釩酸鈉少才能獲得較好的結(jié)果。考慮到生產(chǎn)成本，同時(shí)在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中黑齒拉鏈的產(chǎn)量占總產(chǎn)量的絕大多數(shù)，而鈍化液差異化操作有諸多不便，因此調(diào)整鈍化液配方為：AMT 0.5 g/L、硝酸鈰0.5 g/L、釩酸鈉1.0 g/L。通過(guò)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)該配方完全符合要求。在硝酸點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)中，冒泡時(shí)間均大于30 s，鈍化效果與日本YKK 拉鏈不相上下。

2.2 鈍化條件的優(yōu)化

鈍化效果除受鈍化液各組分的影響外，還與溫度及時(shí)間有關(guān)，因此在最佳配方下，采用單因素法考察溫度和時(shí)間對(duì)不同顏色黃銅拉鏈鈍化膜的影響。在10、30和50°C 下鈍化2 min 所得鈍化膜的情況見(jiàn)表3。結(jié)果表明，對(duì)于不同顏色的拉鏈鈍化膜，溫度的影響基本一致：較高時(shí)，部分牙頭不能均勻著色；較低時(shí)，鈍化膜的顏色也不均一，有些部位甚至未生成鈍化膜。這主要是由于拉鏈有些細(xì)微空隙，對(duì)溶液表面張力有一定要求。本實(shí)驗(yàn)鈍化液主要依靠乙醇調(diào)節(jié)表面張力，溫度較高時(shí)，乙醇揮發(fā)嚴(yán)重，影響鈍化膜的均勻生成；較低時(shí)，反應(yīng)速率受到影響，在給定的時(shí)間內(nèi)不能完全鈍化。在30°C時(shí)，各顏色拉鏈的防變色鈍化效果最佳，與25°C 正交試驗(yàn)所得試樣基本吻合。

表3 鈍化溫度對(duì)鈍化膜的影響Table 3 Effect of passivation temperature on passive films

通過(guò)硝酸點(diǎn)滴試驗(yàn)考察不同時(shí)間所得鈍化膜，結(jié)果見(jiàn)表4。鈍化2 min 得到的鈍化膜質(zhì)量最高，其主要原因在于鈍化膜形成需要一定的時(shí)間。溫度也有協(xié)同效應(yīng)，由于涉及到鈍化膜形成的熱力學(xué)因素，這里不展開(kāi)討論。

表4 鈍化時(shí)間對(duì)鈍化膜的影響Table 4 Effect of passivation time on passive film

2.3 性能測(cè)試

以最佳鈍化配方在30°C 鈍化2 min 制取的試樣與未鈍化試樣比較耐候性和耐蝕性的結(jié)果見(jiàn)表5。

在耐熱性方面，將鈍化后的黑齒、金齒和銀齒拉鏈置于140°C 的烘箱內(nèi)老化10 min，肉眼觀測(cè)外表均無(wú)明顯變化，可見(jiàn)鈍化層有很好的耐熱性。

3 結(jié)論

(1)最優(yōu)的黑齒、金齒和銀齒黃銅拉鏈鈍化液配方及工藝條件如下：AMT 0.5 g/L，硝酸鈰0.5 g/L，釩酸鈉1.0 g/L，乙醇5.0 g/L，溫度30°C，時(shí)間2 min。

表5 最佳配方及工藝條件下制備的鈍化膜與未鈍化拉鏈的性能對(duì)比Table 5 Comparison between performances of the films prepared with optimal formulation and conditions and of the zipper without passivation

(2)硝酸鈰和釩酸鈉對(duì)鈍化膜的形成有協(xié)同效應(yīng)。

(3)該鈍化液效果好，緩蝕效率高，廢液易處理，無(wú)公害，價(jià)格低廉。

(4)該工藝操作安全，污染少，是一種較理想的黃銅拉鏈防變色鈍化工藝。

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