蔡瑜瑄*，張遠(yuǎn)東，侯瑞光

（廣東省環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州 510308）

VOCs(Volatile organic compounds)即揮發(fā)性有機(jī)化合物[1]，是指溫度為293.15 K(即20°C)、蒸汽壓大于或等于0.01 kPa時，可揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱，但不包括甲烷。VOCs 是一類常見的大氣污染物，來源主要為化學(xué)溶劑、石油產(chǎn)品、汽車尾氣和燃燒廢氣。而化學(xué)溶劑則與每個人的生活密切相關(guān)，無論是紡織品、鞋類、油漆、室內(nèi)裝飾還是電子電器等設(shè)備，都可能產(chǎn)生揮發(fā)性的有機(jī)物質(zhì)。電子產(chǎn)品在使用中常常會有部分帶有化學(xué)溶劑或油漆的零組件處于高溫，在此加溫狀態(tài)下容易逸散出苯等揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的異味。隨著現(xiàn)代電子設(shè)備制造行業(yè)的飛速發(fā)展，電子元件需求巨大，廢氣主要污染物VOCs 隨之產(chǎn)生[2-3]。本文以印制電路板(PCB)行業(yè)為例，對其產(chǎn)生VOCs 的工序情況進(jìn)行分析，提出相應(yīng)的VOCs污染預(yù)防與控制建議。

1 PCB 產(chǎn)業(yè)及生產(chǎn)工藝

印制電路板又稱為印制線路板、印刷電路板、印刷線路板，是信息產(chǎn)業(yè)中重要的電子材料之一，是電子元器件的支撐體，有“電子產(chǎn)品之母”之稱。由于印制電路板的制作處于電子設(shè)備制造的后半程，因此被稱為電子工業(yè)的下游產(chǎn)業(yè)。幾乎所有的電子設(shè)備都需要印制電路板的支持，印制電路板是全球電子元件產(chǎn)品中市場份額占有率最高的產(chǎn)品，因此印刷電路板在電子工業(yè)中已經(jīng)占據(jù)了統(tǒng)治的地位。日本、中國大陸、臺灣、西歐和美國是主要的印制電路板制造基地。目前，PCB 主要應(yīng)用于計算機(jī)、通訊、消費(fèi)電子領(lǐng)域[4]，三者市場規(guī)模約占整體應(yīng)用規(guī)模的70%，如圖1 所示。

圖1 PCB 市場應(yīng)用份額Figure 1 Market shares of different applications for PCB

印制電路板提供集成電路等各種電子元器件固定裝配的機(jī)械支撐，實現(xiàn)集成電路等各種電子元器件之間的布線和電氣連接或電絕緣，提供所要求的電氣特性(如特性阻抗等)，也為自動錫焊提供阻焊圖形，為元器件插裝、檢查、維修提供識別字符和圖形。

PCB 的生產(chǎn)過程較為復(fù)雜，涉及的工藝范圍較廣，從簡單的機(jī)械加工到復(fù)雜的機(jī)械加工，有普通的化學(xué)反應(yīng)，還有光化學(xué)、電化學(xué)、熱化學(xué)等工藝。PCB按布線層次可分為單面板、雙面板及多層板3 類，其中雙面板制作工藝(見圖2)除了鉆孔、孔金屬化和電路電鍍外，其他工序與單面層壓板的制作基本相同，而多層板的制造工藝則較為復(fù)雜。

圖2 雙面印刷電路板的生產(chǎn)工藝流程Figure 2 Process flow for manufacturing double-sided PCB

2 產(chǎn)生VOCs 的原輔料及性質(zhì)

在制作電路板時需要的工具及原輔材料主要有：雙面覆銅板、熱轉(zhuǎn)印紙、印刷油墨、防焊油墨、鹽酸、雙氧水、電鉆、烙鐵、雙絞線、焊錫、松香、松香稀釋劑等。其中錫膏的成分主要是焊錫粉、助焊劑等的混合物，助焊劑通常由松香、樹脂、活性劑、抗氧化劑等化學(xué)物質(zhì)構(gòu)成，稀釋劑大致有烴類、酯類、酮類、醇醚類等溶劑。

PCB 生產(chǎn)過程使用的原輔材料中會產(chǎn)生VOCs 的主要是印刷油墨、防焊油墨和松香稀釋劑。這些原料的作用及性質(zhì)如下。

(1)印刷油墨：其溶劑的主要成分為2?乙氧基乙酸乙酯21%、四甲苯4%，顏料、助劑等占86%。印刷線路板油墨具有抗酸蝕、高黏度及厚稠觸變的特性，能生產(chǎn)出非常清晰的電路板產(chǎn)品。

(2)防焊油墨：其溶劑的主要成分為2?乙氧基乙酸乙酯4%、四甲苯4%，顏料、助劑等占92%。防焊油墨具有更高的耐熱溫度，寬容度廣，可永久性保護(hù)印刷線路板上的線路，防止線路氧化，避免因不小心擦花而導(dǎo)致開路或短路問題。

(3)松香稀釋劑：即天那水，又稱香蕉水，是將乙酸正丁酯、乙酸乙酯、正丁醇、乙醇、丙酮、二甲苯按一定質(zhì)量百分組成配制成的混合溶劑，是無色、透明、易揮發(fā)的液體，有較濃的香蕉氣味，微溶于水，能溶于各種有機(jī)溶劑，易燃。

3 PCB 污染源及源VOCs 排放的計算方法

根據(jù)PCB 制造行業(yè)的生產(chǎn)工藝特點以及空氣污染特點，可將其排放的廢氣分為3種類型：揮發(fā)性有機(jī)廢氣，粉塵廢氣，以及酸、堿性化學(xué)廢氣。主要污染物及產(chǎn)污工序見表1。

表1 印制電路板生產(chǎn)中廢氣污染源與主要污染物Table 1 Sources of waste gases discharged from PCB manufacturing and the main pollutants in them

在印制電路板制作工藝中，產(chǎn)生VOCs 的工藝環(huán)節(jié)相對較集中，主要來源于沉銅、焗板、線路油膜、焗干、阻焊油絲印、字符絲印和烘干工序(見圖2 虛線所指)。而產(chǎn)生較多VOCs 的工序是阻焊油絲印、字符絲印和烘干。VOCs 排放種類主要有甲醛、醇類、酮類、酯類、苯衍生物等。同時，在有機(jī)溶劑的貯存過程中也會有部分VOCs 產(chǎn)生和排放。

推薦企業(yè)工藝過程源VOCs排放量計算參照式(1)。

式中，k 表示工藝過程的VOCs 排放子源，E為污染物排放量，F(xiàn)為單位產(chǎn)品污染物排放量(可通過監(jiān)測排放源工序VOCs 排放濃度或?qū)τ袡C(jī)溶劑使用量及其組分按比例估算得到)，Q為工藝過程生產(chǎn)的產(chǎn)品量，i 表示產(chǎn)品代碼。

4 推薦的VOCs 污染防治技術(shù)

工業(yè)VOCs 排放控制技術(shù)主要包括吸附、吸收、冷凝、膜分離等回收技術(shù)和高溫焚燒、催化燃燒、生物氧化、低溫等離子體破壞、光催化氧化等處理技術(shù)。不同治理技術(shù)有其特定的適用VOCs 濃度范圍。

4.1 常用VOCs 末端處理技術(shù)的特點

筆者所在單位近年為編制《廣東省電子工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)》，現(xiàn)場調(diào)查了多家電子企業(yè)的VOCs 處理設(shè)施，收集了大量相關(guān)資料，并參考了《<電子工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) 電子元件>編制說明》的征求意見稿有關(guān)內(nèi)容，歸納了國內(nèi)常用的VOCs 末端處理技術(shù)的特點如下。

(1)吸附法：去除效率高、凈化徹底、能耗低、工藝成熟、易于推廣，但如果再生的液體不能回用，這些液體必須進(jìn)行處理，不僅可能造成二次污染，而且增加許多處理成本。另外，當(dāng)廢氣中有氣溶膠或其他雜質(zhì)時，吸附劑易失效。

(2)直接燃燒法：工藝成熟，在適宜的溫度和保留時間下，處理率可達(dá)99%，但能耗高、投資大，易氧化空氣中的N2。

(3)催化燃燒法：處理率為90%～95%，只針對特定類型的化合物反應(yīng)，能耗高、投資大(需用貴金屬做催化劑)，催化劑易中毒，可能產(chǎn)生二惡英。

(4)生物法：主要是濕地過濾、生物過濾等，能耗低，但設(shè)備重、占地大，系統(tǒng)彈性小，需后處理受污染的生物群。如果連續(xù)進(jìn)氣且廢氣中污染物的濃度和組分穩(wěn)定，用該法處理成本很低，但是一般工業(yè)廢氣中污染物的濃度和組分經(jīng)常波動。

(5)回收法：該法有利于生態(tài)循環(huán)，但投資成本和運(yùn)行費(fèi)用高，回收的原料通常需要進(jìn)一步安全處置。

(6)光催化法：反應(yīng)過程快、效率高，且無二次污染問題，具有非常大的潛在應(yīng)用價值。但是，光催化過程對催化劑的要求較高，催化劑活性易降低，如何解決催化劑的失活問題成為該技術(shù)的關(guān)鍵。

(7)低溫等離子體技術(shù)：這是近幾年發(fā)展起來的方法，在降低了有機(jī)物毒性的同時，避免了其他方法中的后期處理問題，無需考慮催化劑失活問題，對揮發(fā)性有機(jī)物的去除效率高。但該技術(shù)開發(fā)難度大，運(yùn)行成本高，涉及的研究領(lǐng)域廣，因此難以成熟并取得商業(yè)化應(yīng)用[5-6]。

4.2 推薦的VOCs 污染防治方法

按照生產(chǎn)過程污染物“減量化、無害化、資源化”的原則[7]，從設(shè)計時段的源頭污染預(yù)防到生產(chǎn)時段的污染防治，是最佳可行污染防治技術(shù)組合。末端處理技術(shù)只是降低VOCs 排放的最后一道防線，應(yīng)該極力從源頭下手，采取源頭控制，使用清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，盡量用低危害、低揮發(fā)性的有機(jī)溶劑代替原有的有機(jī)溶劑，實行綠色生產(chǎn)才是控制VOCs 排放的根本方法。江梅等人[6]研究了VOCs 排放控制的途徑，對源頭控制、總量控制、有組織和無組織排放控制4種途徑，從限定產(chǎn)品中VOCs 的含量、排放濃度、排放速率、凈化效率、收集效率，設(shè)備管線組件泄露、儲罐及裝載設(shè)施逸散，廢水收集處理和儲存設(shè)施的逸散，廠界無組織排放濃度，單位產(chǎn)品排放量，容許逸散比例等11 類控制方式進(jìn)行了比較，各有優(yōu)缺點，分別存在技術(shù)受限、成本高、監(jiān)控難度大或不能控制和削減污染物總量等問題。對無組織排放的過程控制，僅通過設(shè)備管理和技術(shù)管理就能有效減少VOCs 排放量，而且能回收部分產(chǎn)品，技術(shù)可行且成本較低，污染物控制效果明顯。因此，在企業(yè)實施清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用技術(shù)成熟、運(yùn)行穩(wěn)定可靠的VOCs 末端處理方法是目前VOCs 污染防治最有效的對策。

印制板生產(chǎn)過程中的圖形轉(zhuǎn)移通常有干膜和濕膜兩種工藝。濕膜是用液態(tài)油墨，通過涂布機(jī)或者絲網(wǎng)印在線路板上，然后烘干，再進(jìn)行曝光；干膜就是預(yù)置好成片的固態(tài)感光物質(zhì)，采用自動貼膜機(jī)貼在線路板上，然后進(jìn)行曝光。顯然，濕膜工藝在涂布或絲網(wǎng)印刷及烘干過程中會有較多的VOCs 排放。在產(chǎn)品容許的范圍內(nèi)，盡量采用干膜工藝有利于在源頭上削減VOCs 的排放量。

印刷線路板行業(yè)目前VOCs 末端治理的主要方法是活性炭吸附。這種方法投資少、上馬快，開始階段處理效果不錯，但容易飽和，產(chǎn)生較多廢活性炭。如果能解決催化劑效果和價格問題，光催化法無疑是一種更有效的末端處理技術(shù)。

5 國內(nèi)外相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)情況

世界銀行《污染預(yù)防和削減手冊》中規(guī)定電子制造業(yè)VOCs 最高允許排放濃度為20 mg/m3。日本只對電子產(chǎn)品生產(chǎn)過程中涂布等工藝產(chǎn)生的VOCs 進(jìn)行了規(guī)定，且規(guī)定的排風(fēng)量在5 000 m3以上，其排放量小于 1 400 ppm。美國主要控制有害大氣污染物(HAP)，在電子元件生產(chǎn)方面主要有氯化氫、氟化氫、二甲苯等。美國標(biāo)準(zhǔn)要求：對于工藝中排風(fēng)口排放的有機(jī)HAP，削減其總量的98%，或?qū)⑵渑欧艥舛瓤刂圃?0 ppmv以下；對于無機(jī)HAP，削減其總量的95%，或?qū)⑵渑欧艥舛瓤刂圃?.42 ppmv 以下。美國賓夕法尼亞規(guī)定地區(qū)工作場所苯的排放限值為3.243 mg/m3，美國職業(yè)安全衛(wèi)生研究所(NIOSH)于1976年提出車間苯的“應(yīng)急標(biāo)準(zhǔn)”(Emergency Standard)為1 ppm(3.2 mg/m3)，車間空氣中苯的閾限值訂為10 ppm，其上限值為25 ppm，主張苯應(yīng)用時禁止敞開操作，盡可能以低毒溶劑替代。1978年3月美國職業(yè)安全衛(wèi)生管理局通過了苯的閾限值為1 ppm，并提出預(yù)期的水平為0.5 ppm。

中國臺灣地區(qū)的電子工業(yè)主要控制半導(dǎo)體制造中的VOCs 排放，于1999年l月6日發(fā)布了《半導(dǎo)體制造業(yè)空氣污染管制及排放標(biāo)準(zhǔn)》，在排放控制中廣泛參考了日本和歐美相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)要求揮發(fā)性有機(jī)物排放削減率應(yīng)大于90%或工廠總排放量應(yīng)小于0.6 kg/h；工廠總排放量大于等于0.6 kg/h 的，其揮發(fā)性有機(jī)物防治設(shè)備的廢氣導(dǎo)入處及排放口應(yīng)設(shè)置濃度監(jiān)測器。

我國并未就電子工業(yè)方面規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)，但對相關(guān)污染物有相應(yīng)的限值規(guī)定，如我國《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297–1996)中對苯系物等常見揮發(fā)性有機(jī)物和非甲烷總烴以及HCl、硫酸霧等都有相關(guān)的電子元件生產(chǎn)過程污染物排放限值。廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《家具制造行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 44/814–2010)中對“三苯”廢氣的排放限值如下：苯排放濃度1 mg/m3；甲苯和二甲苯排放濃度為20 mg/m3，總VOCs 排放濃度為30 mg/m3，苯、甲苯、二甲苯和總VOCs 的無組織排放監(jiān)控點濃度限值分別為0.1、0.2、0.6和2.0 mg/m3。

6 VOCs 污染物監(jiān)控建議

6.1 加強(qiáng)VOCs 排放量監(jiān)控管理

盡快制定電子工業(yè)行業(yè)VOCs 排放標(biāo)準(zhǔn)及控制技術(shù)政策方面的規(guī)定[8]，貫徹執(zhí)行國務(wù)院的《大氣污染防治行動計劃》(簡稱“大氣十條”)要求，從重點企業(yè)入手，制定并發(fā)布VOCs 重點監(jiān)管企業(yè)名單，加大印制電路板行業(yè)VOCs 的綜合治理力度，對列入省、市重點排放企業(yè)名錄中的企業(yè)每年要進(jìn)行監(jiān)督性監(jiān)測，對未按規(guī)定實施控制措施的排放源，要責(zé)令限期整改；對不符合規(guī)定的重污染企業(yè)、不能達(dá)標(biāo)排放的企業(yè)或存在嚴(yán)重環(huán)境安全隱患的企業(yè)，要依法關(guān)閉、限期治理或停產(chǎn)整頓。

6.2 建立VOCs 排放總量控制制度

加快制訂揮發(fā)性有機(jī)物排放總量管理配套政策，強(qiáng)化污染物總量控制[9]，將VOCs 排放是否符合總量控制要求作為環(huán)評審批的前置條件，對未完成大氣主要污染物減排任務(wù)的地區(qū)實行區(qū)域限批制度，建立VOCs排放總量控制制度，按照排污許可證管理辦法要求，對排放VOCs為特征污染物的企業(yè)發(fā)放相應(yīng)的排污許可證。

6.3 促進(jìn)清潔生產(chǎn)，從源頭控制VOCs

推廣最佳可行的清潔生產(chǎn)技術(shù)，推動企業(yè)實現(xiàn)技術(shù)進(jìn)步升級。對實施清潔生產(chǎn)達(dá)到國際先進(jìn)水平的企業(yè)予以優(yōu)惠政策，引導(dǎo)和鼓勵VOCs 排放企業(yè)從源頭削減VOCs 產(chǎn)生量，要求企業(yè)在進(jìn)行技術(shù)改造的過程中，應(yīng)當(dāng)采用無毒、無害或者低毒、低害的原料，替代毒性大、危害嚴(yán)重的原料等措施[10]，實施清潔生產(chǎn)先進(jìn)技術(shù)改造；制定廣東省電子工業(yè)行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)指南，加強(qiáng)對企業(yè)的清潔生產(chǎn)審核和評估驗收。加大清潔生產(chǎn)技術(shù)推廣力度，鼓勵建立清潔生產(chǎn)示范工業(yè)園，強(qiáng)化對重點行業(yè)的強(qiáng)制性清潔生產(chǎn)審核。

6.4 建立VOCs 排放數(shù)據(jù)庫

對企業(yè)涉VOCs 相關(guān)物質(zhì)的使用、生產(chǎn)以及輸出進(jìn)行登記以及跟蹤記錄，摸清有關(guān)企業(yè)的實際以及潛在VOCs 排放量，督促排放VOCs 的企業(yè)和單位對原料使用、產(chǎn)品生產(chǎn)以及廢氣處理等數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄。各級環(huán)保部門應(yīng)對本地區(qū)重點企業(yè)排放的VOCs 濃度進(jìn)行實時監(jiān)控，重點監(jiān)控典型污染源以及敏感區(qū)域。建立健全VOCs 排放源動態(tài)監(jiān)控與信息采集系統(tǒng)，對重點行業(yè)VOCs 削減和控制全過程及效果進(jìn)行綜合評估，全面掌握污染源的行業(yè)和地區(qū)分布情況，建立健全VOCs污染源檔案和信息數(shù)據(jù)庫，完善VOCs 排放源清單。

7 結(jié)語

本文建議盡快制定我國電子工業(yè)行業(yè)VOCs 排放標(biāo)準(zhǔn)及控制技術(shù)政策方面的規(guī)定，貫徹執(zhí)行國務(wù)院的《大氣污染防治行動計劃》要求，從重點企業(yè)入手，制定并發(fā)布VOCs 重點監(jiān)管企業(yè)名單，加大印制電路板行業(yè)VOCs 的綜合治理力度，推行企業(yè)清潔生產(chǎn)，強(qiáng)調(diào)源頭控制VOCs 的重要性，對電子工業(yè)VOCs 污染防治及監(jiān)控管理有較好的指導(dǎo)意義。

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