李克亮，仝玉萍

（1.華北水利水電大學(xué) 土木與交通學(xué)院，河南 鄭州 450011；2.南京水利科學(xué)研究院 瑞迪高新技術(shù)公司，江蘇 南京 210029）

地聚合物是一種環(huán)境友好的無機(jī)膠凝材料，不使用硅酸鹽水泥的“兩磨一燒”工藝，是鋁硅質(zhì)材料在高堿環(huán)境下發(fā)生解聚－縮聚反應(yīng)，形成具有三維架狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽凝膠相［1－2］.地聚合物具有優(yōu)良的耐久性能［3］，對重金屬有較好的固化效果［4］.研究重金屬是否改變地聚合物的化學(xué)鍵振動模式、化學(xué)鍵振動頻率、四面體單元及其鍵接方式等化學(xué)結(jié)構(gòu)，將有助于明確地聚合物固化重金屬的機(jī)理和改善地聚合物微觀結(jié)構(gòu)，對于推廣地聚合物固化處理含重金屬的廢物具有重要意義.徐建中等［5］通過紅外光譜（FTIR）研究發(fā)現(xiàn)，加入的銅影響到地聚合物紅外振動峰并使之發(fā)生偏移，而Minaríková等［6］的研究則表明單獨加入銅鹽后，并沒有引起地聚合物紅外光譜譜帶的偏移.因此，銅是否影響地聚合物化學(xué)鍵的振動模式及其振動頻率還需進(jìn)一步確認(rèn)，而且銅對地聚合物中硅氧四面體、鋁氧四面體結(jié)構(gòu)單元以及兩者之間的鍵接方式有何影響仍需進(jìn)一步研究.本文使用FTIR 研究銅對地聚合物的化學(xué)鍵振動模式及其振動頻率的影響，借助核磁共振（NMR）研究銅對四面體結(jié)構(gòu)單元及其鍵接方式的影響，并輔以X射線衍射（XRD）、掃描電鏡－能譜（SEM－EDS）等微觀分析技術(shù)手段，系統(tǒng)研究銅對地聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響.

1 原材料與制備方法

地聚合物由硅粉、偏高嶺土、氫氧化鉀和水制得.硅粉和偏高嶺土的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，除特別說明外，本文所涉及的組成、含量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）見表1.硅粉中SiO2含量為90.74%.偏高嶺土由高嶺土在650～800℃下煅燒制得，呈熱力學(xué)介穩(wěn)定狀態(tài)，含有大量無定形的SiO2和Al2O3，其含量分別為51.90%和45.45%.氫氧化鉀采用化學(xué)純，水為去離子水.銅以硝酸銅的形式加入.地聚合物原材料質(zhì)量比為：m（硅粉）∶m（偏高嶺土）∶m（氫氧化鉀）∶m（水）＝1.000∶0.846∶0.515∶0.923.預(yù)先把氫氧化鉀溶于去離子水，制成氫氧化鉀溶液，冷卻至室溫.硝酸銅預(yù)先溶于去離子水，制成硝酸銅溶液.然后把偏高嶺土、硅粉按照設(shè)計配比稱量準(zhǔn)確后在水泥凈漿攪拌機(jī)中攪拌1min，再把氫氧化鉀溶液、硝酸銅溶液和剩余的去離子水同時加入，攪拌3min.最后將制備好的漿體裝入塑料水杯中，并用保鮮膜覆蓋扎緊，以避免水分蒸發(fā)；60℃下養(yǎng)護(hù)4h使之硬化后，密封地聚合物硬化體，在20℃下養(yǎng)護(hù)1個月.

表1 硅粉和偏高嶺土主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical compositions（by mass）of silicon fume and metakaolin %

取加入銅前后的地聚合物硬化體，用鐵錘敲碎，取表面較為平整的樣品做噴金處理，進(jìn)行SEMEDS分析.另取小塊地聚合物硬化體在研缽中研磨成粉狀，篩去較大顆粒，放入烘箱內(nèi)，在105℃下烘干，然后進(jìn)行XRD，F(xiàn)TIR，NMR 分析.

2 X射線衍射分析

D／max－rB型X 射線衍射儀采用CuKα 靶，以鎳片作為濾波片過濾掉Kβ線，發(fā)散狹縫為1°，防散射狹縫為1°，接收狹縫0.15 mm，管壓40kV，管流40mA，連續(xù)掃描模式，掃描速度為1.2（°）／min，掃描范圍為5°～80°.圖1為加入銅前后的地聚合物X 射線衍射圖.由圖1可知，加入銅之前，該地聚合物的衍射圖中2θ在20°～40°區(qū)域呈現(xiàn)彌散的饅頭狀，并無尖銳的衍射峰出現(xiàn)，這表明該地聚合物中不含有結(jié)晶良好的礦物，為無定形結(jié)構(gòu)；加入銅之后的衍射圖譜與加入銅之前的衍射圖譜較為相似，沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，說明銅的加入沒有引起新的結(jié)晶物產(chǎn)生.

圖1 加入銅前后地聚合物的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of geopolymer before and after copper being added

3 掃描電鏡－能譜分析

采用JSM－5900型掃描電鏡，該設(shè)備帶有能譜儀，其技術(shù)指標(biāo)主要有：加速電壓為0.3～30.0kV，分辨率為3nm，放大倍數(shù)為18～300 000倍.掃描電鏡分析過程中，沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶物，這與XRD 分析結(jié)果一致.圖2（a），（b）分別為加入銅前后地聚合物的SEM 照片.用能譜儀分析圖2（a）中A 點和圖2（b）中B點的膠體中元素組成，其硅、鋁、銅和鉀等主要元素的原子含量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2.由表2可知，地聚合物產(chǎn)物為含有堿金屬的鋁硅酸鹽，圖2（a）中A點的地聚合物產(chǎn)物中不含有銅元素，而圖2（b）中B點的地聚合物產(chǎn)物中則含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.74%的銅元素.雖然圖2（b）中發(fā)現(xiàn)了銅元素，但SEM－EDS分析無法確認(rèn)發(fā)現(xiàn)的銅是否改變了地聚合物的化學(xué)鍵振動模式、化學(xué)鍵振動頻率、四面體結(jié)構(gòu)單元及其鍵接方式等化學(xué)結(jié)構(gòu)，需要借助FTIR 和NMR 分析來進(jìn)一步研究.

表2 地聚合物產(chǎn)物元素含量Table 2 Element content of geopolymer

4 紅外光譜分析

圖2 加入銅前后地聚合物產(chǎn)物的SEM 圖Fig.2 SEM micrographs of geopolymer before and after copper being added

采用Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀，其主要技術(shù)指標(biāo)有：波數(shù)范圍為50～120 000cm－1；信噪比為33 400∶1；分辨率為0.1cm－1；線性度為0.07%.圖3為加入銅前后地聚合物硬化體的FTIR譜圖.對比2條譜線可知，銅的加入沒有引起如下鍵的振動頻率發(fā)生變化：430cm－1處的譜帶所對應(yīng)的O—Si—O鍵的彎曲振動；793cm－1處的譜帶所對應(yīng)的Si—O—Si鍵對稱伸縮振動.但是銅的加入引起如下鍵的振動頻率發(fā)生微小變化：968cm－1處的譜帶所對應(yīng)的 Al—O—Si 鍵不對稱拉伸振動；1 009cm－1和1 041cm－1處的譜帶所對應(yīng)的Si—O—Si鍵非對稱伸縮振動.這說明銅的加入影響到了Al—O—Si鍵和Si—O—Si鍵的周圍氣氛，使其振動頻率發(fā)生變化，但沒有改變地聚合物結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵振動模式.

圖3 加入銅前后的地聚合物紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of geopolymer before and after copper being added

5 核磁共振分析

采用AVANCE－400 型核磁共振波譜儀，使用單脈沖程序，探頭直徑4mm.27Al NMR 分析采用的諧振頻率為104.263 5MHz，脈沖寬度為0.75μs，脈沖功率為2.00dB，掃描速率8kHz；29Si NMR 分析采用的諧振頻率為79.486 6 MHz，脈沖寬度為4.50μs，脈沖功率為2.00dB，掃描速率4kHz.

圖4（a）為加入銅前后地聚合物的27Al NMR 分析譜圖.由圖4（a）可知，加入銅之前的27Al NMR 譜圖中有2 個相近的特征峰（其化學(xué)位移分別為39.336×10－6和37.777×10－6，即δ分別為39.336和37.777）組合在一起，形成1 個峰頂較為平整的寬大峰；加入銅之后，特征峰只有1個，其化學(xué)位移δ為38.652.特征峰發(fā)生了變化，這說明銅的加入影響了Al原子核周圍的電子密度.在鋁硅酸鹽中，四配位的鋁約在δ＝50±20處產(chǎn)生共振，六配位的鋁約在δ＝0±10處產(chǎn)生共振［7］.由圖4（a）可知，加入銅前后，地聚合物中的鋁均是四配位態(tài)的，以鋁氧四面體形式存在，鋁氧四面體單元沒有發(fā)生變化.

圖4（b）為加入銅前后地聚合物的29Si NMR 分析譜圖.由圖4（b）可知，加入銅之前的29Si NMR 譜圖中有3個特征峰，其化學(xué)位移δ分別為－87.331，－95.700，－108.369；加入銅之后，3個特征峰的化學(xué)位移δ分別為－87.178，－95.662，－106.948，和加入銅之前相應(yīng)的特征峰相比，分別向正方向偏移了0.153，0.038，1.421，這說明銅的加入影響了Si原子核周圍的電子密度.

根據(jù)文獻(xiàn)［2］，可以看出圖4（b）中的29Si NMR特征峰均對應(yīng)SiQ4（4Al），SiQ4（3Al），SiQ4（2Al）和SiQ4（4Si）這4 種可能的空間鍵接方式.SiQ4表示Si是以四面體形式存在，SiQ4（4Al）表示SiO4四面體與4 個AlO4四面體相接，SiQ4（3Al）表示SiO4四面體與3 個AlO4四面體相接，SiQ4（2Al）表示SiO4四面體與2個AlO4四面體相接，SiQ4（4Si）表示SiO4四面體與4個SiO4四面體相接.鋁氧四面體和硅氧四面體以這4種可能的鍵接方式構(gòu)成三維架狀結(jié)構(gòu).因此，銅的加入沒有引起結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)化或產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)單元，也沒有引起新的鍵接方式產(chǎn)生.

圖4 加入銅前后地聚合物的核磁共振譜圖Fig.4 NMR spectra of geopolymer before and after copper being added

6 結(jié)論

在地聚合物中加入銅沒有導(dǎo)致新結(jié)晶產(chǎn)物產(chǎn)生，沒有改變地聚合物結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵振動模式，沒有引起硅氧四面體、鋁氧四面體結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)化或產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)單元，也沒有引起新的四面體鍵接方式產(chǎn)生.但加入的銅影響到Al—O—Si鍵和Si—O—Si鍵的周圍氣氛，使其振動頻率發(fā)生微小變化；也影響到Al和Si原子核周圍的電子密度，使27Al NMR 和29Si NMR 特征峰發(fā)生微小偏移.

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