鄒龍生，陳德珍，尹麗潔，周偉國(guó)

（1．同濟(jì)大學(xué) 機(jī)械與能源工程學(xué)院，上海201804；2．重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶402160）

稠油廢水是蒸汽重力輔助泄油（SAGD）工作時(shí)的采出液，并經(jīng)過油水分離后剩余的廢水．隨著石油資源的日益枯竭，稠油在某些油田成為主要的礦床，采出量越來越大，廢水的排放量也越來越多．一方面由于環(huán)境保護(hù)的要求越來越嚴(yán)格，稠油廢水常規(guī)處理排放的難度越來越大；另一方面由于采用SAGD工藝需要大量蒸汽，因而需要大量的水源，在很多缺水的油田地區(qū)難以滿足．Ahmadun等［1］研究了油田廢水的來源、水質(zhì)特征以及污染特性，指出可利用蒸發(fā)來處理油田廢水．將稠油廢水蒸發(fā)并回收蒸餾水作為注汽鍋爐的給水不僅解決了稠油廢水的出路，也解決了注汽鍋爐的水源，過程中所需的能源不僅可以借助二次蒸汽再壓縮解決［2］，還可以借助SAGD工藝特有的大量余熱來解決［3－4］，該方法已在國(guó)內(nèi)一些稠油油田實(shí)施．但是面臨的另一障礙是蒸發(fā)器等換熱設(shè)備的污垢問題．稠油廢水由于含有Ca2＋，Mg2＋和可溶性硅等，在蒸發(fā)濃縮過程中會(huì)形成復(fù)合垢．由于稠油廢水是隨著石油的新開采工藝SAGD 的發(fā)展而出現(xiàn)的一種新型污水，關(guān)于其蒸發(fā)濃縮過程中污垢的形成與預(yù)測(cè)的文獻(xiàn)報(bào)道很少，尤其是稠油廢水的蒸發(fā)目的是盡可能地回收蒸餾水而減少排放量，必然對(duì)應(yīng)著很高的濃縮倍數(shù)．為準(zhǔn)確預(yù)測(cè)稠油廢水蒸發(fā)濃縮過程中的結(jié)垢趨勢(shì)，減輕結(jié)垢的危害，有必要對(duì)稠油廢水蒸發(fā)濃縮過程中的結(jié)垢行為進(jìn)行分析和模擬．污垢模型最早是由Kern 和Seaton［5］在1959年提出，如式（1）：

式中：m為單位面積上污垢沉積的質(zhì)量，kg·m－2；t為污垢沉積的時(shí)間，s；d為污垢沉積速率，kg·為污垢剝蝕速率，kg·（m2·s）－1．

Bott［6］總結(jié)了污垢形成的基本理論，指出管道中流體在無相變狀況下存在析晶污垢和微粒污垢2種沉積模型，分析流體流速和溫差對(duì)污垢沉積速率的影響．Helalizadeh 等［7］研 究CaCO3和CaSO4混合鹽在對(duì)流或者過冷沸騰條件下結(jié)晶析出沉積于換熱器壁面的影響因素，著重分析流速、壁面溫度、溶液溫度和熱通量的影響，以分維的方法確定污垢的形貌和特性，為析晶污垢模型的建立提供理論支持．徐志明等［8］從傳熱和傳質(zhì)的角度建立了圓管內(nèi)CaCO3和CaSO4污垢沉積過程的化學(xué)反應(yīng)模型，并進(jìn)行數(shù)值模擬，得到CaCO3和CaSO4污垢的沉積率、剝蝕率以及污垢熱阻的動(dòng)態(tài)變化過程．F?rster等［9］研究了減緩CaSO4污垢形成的2種方法，建立了部分能量和界面缺陷模型來闡述污垢形成的過程，并將模擬數(shù)值及試驗(yàn)結(jié)果予以對(duì)比，指出表面能和界面缺陷對(duì)污垢沉積速率的影響．Brahim 等［10］采用FLUENT 軟件模擬CaSO4污垢形成的過程，得到流體流速等是影響污垢沉積的因素．目前關(guān)于稠油廢水蒸發(fā)濃縮過程中污垢的析出機(jī)理和模型尚沒有公開的報(bào)道．

由于需要回收蒸餾水和實(shí)現(xiàn)減排，稠油廢水將被高倍濃縮，而且廢水中同時(shí)存在Ca2＋，Mg2＋和可溶性硅，使得已有的結(jié)垢模型不能直接應(yīng)用．本文在實(shí)際測(cè)量稠油廢水蒸發(fā)污垢成分的基礎(chǔ)上建立污垢沉積模型，著重分析污垢熱阻隨濃縮倍數(shù)的變化規(guī)律，并與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，為稠油廢水蒸發(fā)濃縮污垢的抑制提供理論依據(jù)．

1 試驗(yàn)

1．1 稠油廢水

試驗(yàn)用的稠油廢水來自某油田，是經(jīng)過初步處理后除硅池的出水，各成分指標(biāo)如表1．

表1 稠油廢水指標(biāo)Tab．1 Water quality parameters of viscous oil wastewater

由表1 可知，稠油廢水中含有大量的Ca2＋，SO42－，CO32－，SiO2，HCO3－等．在蒸發(fā)濃縮過程中，溶液中部分離子形成過飽和鹽，有些形成晶粒，或者聚合成大的顆粒，甚至相互聚沉，產(chǎn)生污垢沉積于蒸發(fā)器上，從而降低蒸發(fā)器的傳熱效率，增加能源的消耗，縮短設(shè)備的使用年限．

1．2 試驗(yàn)方案

圖1是蒸發(fā)試驗(yàn)流程示意圖，稠油廢水采樣時(shí)已經(jīng)經(jīng)過除硅和除油的初步處理，先儲(chǔ)于儲(chǔ)罐1中，通過開關(guān)閥送到蒸發(fā)器2中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，并在蒸發(fā)過程中維持蒸發(fā)器2中的液面基本不變．二次蒸汽在冷凝器7中冷凝并收集，得到蒸餾水8．在廢水空間和蒸發(fā)器底部均埋有熱電偶，試驗(yàn)過程中電腦自動(dòng)記錄廢水和蒸發(fā)器換熱面的溫度．試驗(yàn)時(shí)持續(xù)不斷地加入廢水但不排出濃縮液，由質(zhì)量比測(cè)得濃縮倍數(shù)，直至濃縮至預(yù)定的倍數(shù)，整個(gè)過程持續(xù)70h．試驗(yàn)結(jié)束時(shí)收集污垢．采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（型號(hào)Quanta 200F）和X射線衍 射 儀（X－ray diffraction，XRD）（型 號(hào) 為D／max2550VB3＋／PC）來分析污垢的形貌和成分．

圖1 試驗(yàn)流程示意Fig．1 Flow of experiment

1．3 污垢熱阻測(cè)定原理

污垢熱阻是根據(jù)蒸發(fā)器的傳熱系數(shù)在初始狀態(tài)和某時(shí)刻的數(shù)值通過式（2）計(jì)算而得出，其中傳熱系數(shù)根據(jù)式（3）計(jì)算［11］．

式中：Rf為污垢熱阻，m2·K·W－1；Kt為t時(shí)刻的傳熱系數(shù)，W·（m2·K）－1；K0為初始時(shí)刻傳熱系數(shù)，W·（m2·K）－1；q為熱通量，J·m－2；K為傳熱系數(shù)，W·（m2·K）－1；ΔT為加熱壁面和稠油廢水的溫差，K．

試驗(yàn)過程中保持熱通量一定，溫度采用Pt100熱電偶測(cè)定．測(cè)量點(diǎn)分別設(shè)計(jì)在稠油廢水中和蒸發(fā)器的換熱壁上，通過計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄兩點(diǎn)溫度隨時(shí)間的變化，最大誤差為±（0．1＋0．001｜T｜）K［12］．

2 污垢分析

CaCO3是污垢中很常見的物質(zhì)，屬于逆溶解性鹽，因此它的飽和濃度隨著溫度的升高而降低［13］．而稠油廢水的蒸發(fā)濃縮工藝為CaCO3等鹽的沉積于加熱壁面上創(chuàng)造了條件．圖2為污垢的XRD 圖，從圖中可以看出污垢中含有的成分有碳酸鈣鹽（如CaCO3）、復(fù)鹽（如Na2CaSiO4，Ca8Si5O18）和硅酸鹽（如Ca2SiO4）等．圖3給出了污垢的SEM 圖，可以發(fā)現(xiàn)，污垢呈現(xiàn)規(guī)則的形貌，主要有條狀、塊狀，說明污垢以析晶污垢為主，而不是以微粒污垢為主．污垢絕大部分由類似于點(diǎn)1和點(diǎn)2污垢組成，而類似于點(diǎn)3污垢所占的分?jǐn)?shù)很少．

圖2 污垢的X 射線衍射圖Fig．2 X－ray diffraction diagram of scale

圖3 污垢的掃描電子顯微鏡圖Fig．3 Scanning electron microscope image of scale

表2 是污垢元素的能譜圖，表中，w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，A為原子個(gè)數(shù)分?jǐn)?shù)．由表2 可知：3 個(gè)點(diǎn)都含有Ca，C，O 和Si，質(zhì)量分?jǐn)?shù)都高于67%，超過污垢質(zhì)量的2／3．

表2 污垢中各點(diǎn)元素含量Tab．2 Elemental contents of different points of scales

3 污垢模型

廢水中的各種離子，如Ca2＋，Mg2＋，CO32－，SO42－，SiO2等，相互結(jié)合形成鹽，如下所示［14－15］．

隨著蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中的無機(jī)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著濃縮倍數(shù)的提高而增加，有些鹽由于達(dá)到過飽和狀態(tài)而結(jié)晶析出，并且相互聚結(jié)成較大的顆粒而沉積［16］．析晶污垢的特性是污垢形貌比較規(guī)則，如條狀、塊狀等，如圖3所示，與析晶污垢的特點(diǎn)相吻合，而且污垢堅(jiān)硬，不容易脫落．析晶污垢的形成過程是：首先溶液中的離子形成低溶解度的鹽類分子，然后低溶解度分子相結(jié)合形成微小的晶粒，最后大量晶粒在特定部位堆積長(zhǎng)大而產(chǎn)生［17］，見圖4．

圖4 析晶污垢示意Fig．4 Scheme of crystallization fouling

離子濃度直接影響析晶過程．蒸發(fā)過程中影響污垢沉積的因素有溶液的參數(shù)、操作參數(shù)、換熱器的設(shè)計(jì)參數(shù)和溶液的沸騰狀態(tài)等［18］．但是針對(duì)稠油廢水蒸發(fā)濃縮，這里討論的主要問題是濃縮倍數(shù)的影響，而其他因素的影響效果可以借鑒已有的研究工作．根據(jù)稠油廢水蒸發(fā)濃縮的析晶污垢成分（圖3）建立3層析晶污垢的物理模型．

3層污垢的沉積速率方程為［19］

式中：d1為碳酸鈣鹽（如CaCO3）的污垢凈沉積速率，kg·（m2·s）－1；d2為復(fù)鹽（如Na2CaSiO4，Ca8Si5O18）的污垢凈沉積速率，kg·（m2·s）－1；d3為硅酸鹽（如Ca2SiO4）的污垢凈沉積速率，kg·（m2·s）－1．

析晶污垢沉積速率的方程為［19］

式中：dn為某種物質(zhì)污垢沉積率，kg·（m2·s）－1；NBF為核態(tài)沸騰分?jǐn)?shù)為核態(tài)沸騰污垢沉積率，kg·（m2·s）－1；nob為非核態(tài)沸騰污垢沉積率，kg·（m2·s）－1．

在沸騰條件下，污垢沉積速率受反應(yīng)速率控制［20］，即

式中：k1為反應(yīng)常數(shù)，m4·（kg·s）－1；Cf為沉積析出物質(zhì)的界面質(zhì)量濃度，g·L－1；Cs為沉積析出物質(zhì)的飽和質(zhì)量濃度，g·L－1；n1為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k10為指前因子，m4·（kg·s）－1；E1為活化能，J·mol－1；Ts為壁面溫度，K．所以，式（11）可以轉(zhuǎn)換為式（13）：

沉積析出物質(zhì)的界面濃度方程為

式中：γ為濃度倍數(shù)關(guān)系因子；Cb為沉積析出物質(zhì)的質(zhì)量濃度，g·L－1．

非核態(tài)沸騰的傳質(zhì)擴(kuò)散方程為

式中傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)β為［20］

式中：Re為雷諾數(shù)；Sc為施米特準(zhǔn)數(shù)；D為傳質(zhì)系數(shù)；dp為晶粒的直徑其中μ為動(dòng)力黏度，Pa·s；ρ為流體密度，kg·m－3；DD為晶粒的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s－1；T＊為溶液沸騰溫度，K；D0＝1．063 3×10－9m2·s－1；T0＝355．5K［20］．

離子在換熱表面反應(yīng)方程為

式中：k2為反應(yīng)常數(shù)為指前因子，m4·（kg·s）－1，E2為活化能，J·mol－1．所以，非核態(tài)沸騰的污垢擴(kuò)散速率方程為

硅酸鹽的沉積速率不同于碳酸鹽和復(fù)鹽，方程為［21－22］

式中：km為硅酸鹽的沉積系數(shù)，m·s－1；P為硅酸鹽的黏附概率；n3為硅酸鹽的聚合級(jí)數(shù)．

沉積析出物質(zhì)的溶液濃度Cb＝f·C0，其中f為濃縮倍數(shù)，在試驗(yàn)過程中由送入蒸發(fā)器的水的總質(zhì)量與蒸發(fā)器中剩余的水的質(zhì)量比值來測(cè)量；C0為溶液的起始質(zhì)量濃度，g·L－1；

隨著稠油廢水濃縮倍數(shù)的升高，逐漸有污垢產(chǎn)生并沉積于蒸發(fā)器壁上，由圖3分析知，構(gòu)成污垢鹽有碳酸鈣鹽、復(fù)鹽和硅酸鹽．為了使問題簡(jiǎn)化，計(jì)算污垢熱阻時(shí)將3種鹽的污垢層分別予以計(jì)算，但是污垢剝蝕采用整體的方法，污垢剝蝕速率方程為［23］．

式中：B為線性膨脹系數(shù)．式（20）可簡(jiǎn)化為式（21）：

式中：A＝83．2·u2．54·（1＋B·ΔT）·dp·（ρ2·μ·g）1／3．所以，稠油廢水的污垢沉積速率方程為

混合污垢的平均密度ρmix和平均導(dǎo)熱系數(shù)λmix的方程為［11］

式中：wi為某一種鹽形成污垢時(shí)的質(zhì)量占總污垢質(zhì)量的分?jǐn)?shù)；ρi 為某一種鹽形成污垢時(shí)的密度，kg·m－3；λi為某一種鹽形成污垢時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)，W·（m·K）－1．所以，混合污垢熱阻Rf的方程為

模擬計(jì)算中污垢沉積的參數(shù)見表3．

表3 模擬計(jì)算中各參數(shù)取值Tab．3 Parameters for simulation

4 模擬結(jié)果與討論

由圖5a可知，隨著濃縮倍數(shù)的增加，3種污垢的熱阻逐漸增加．不同污垢成分的熱阻在總熱阻中占的分?jǐn)?shù)不同，碳酸鈣鹽、復(fù)鹽和硅酸鹽等污垢熱阻占總污垢熱阻的分?jǐn)?shù)分別為91．76%，4．54%和3．70%，這些污垢鹽也與表2的結(jié)果相吻合．圖5b是圖5a中2條污垢熱阻變化的曲線放大，展示出復(fù)鹽和硅酸鹽的污垢熱阻隨濃縮倍數(shù)變化的趨勢(shì)，即隨濃縮倍數(shù)的增加而升高，受濃度擴(kuò)散控制．

從圖6中得知，通過建立污垢熱阻模型模擬得到的結(jié)果與試驗(yàn)值吻合得比較好，說明污垢的沉積速率受稠油廢水濃度影響，即濃度擴(kuò)散控制，也證實(shí)所建立的污垢模型的原理是正確的．因?yàn)橛绊懳酃笩嶙璧囊蛩剌^多，加之試驗(yàn)時(shí)人為調(diào)節(jié)廢水流量影響實(shí)際蒸發(fā)濃縮的溫度，從而造成試驗(yàn)值波動(dòng)．計(jì)算值略偏低的原因是有些實(shí)際因素未考慮進(jìn)去，例如非結(jié)垢性離子析鹽（如NaCl等）對(duì)換熱的影響以及傳熱面在濃度變化過程中的變化情況等．

圖5 不同成分的污垢熱阻隨濃縮倍數(shù)的變化Fig．5 Changes of thermal resistance of different fouling composition with concentration multiple

圖6 污垢總熱阻隨濃縮倍數(shù)變化Fig．6 Changes of total thermal resistance of fouling with concentration multiples

5 結(jié)論

（1）通過稠油廢水濃縮蒸發(fā)所得污垢的SEM圖的形貌分析發(fā)現(xiàn)，蒸發(fā)器換熱面上的污垢以析晶污垢為主．污垢的能譜圖表明污垢中的主要元素是Ca，C，O 和Si．XRD 分析表明污垢的主要成分是碳酸鈣鹽、復(fù)鹽和硅酸鹽．

（2）在試驗(yàn)基礎(chǔ)上建立了稠油廢水在蒸發(fā)濃縮過程中3層析晶污垢沉積的物理模型，并用于預(yù)測(cè)稠油廢水在蒸發(fā)濃縮過程中的污垢沉積速率，計(jì)算污垢產(chǎn)生的熱阻，與試驗(yàn)值比較，證實(shí)了模型與實(shí)際狀況基本吻合．

（3）計(jì)算與測(cè)試表明，稠油廢水在蒸發(fā)濃縮過程中的污垢熱阻主要是由碳酸鈣鹽引起．

［1］ Ahmadun R F，Pendashteh A，Abdullah C L，et al．Review of technologies for oil and gas produced water treatment［J］．Journal of Hazardous Materials，2009，170：530．

［2］ 李清方，劉中良，龐會(huì)中，等．基于機(jī)械蒸汽壓縮蒸發(fā)的油田污水脫鹽系統(tǒng)及分析［J］．化工學(xué)報(bào)，2011，62（7）：1663．LI Qingfang，LIU Zhongliang，PANG Huizhong，et al．Process simulation and analysis of mechanical vapor compression based oilfield waste water desalination systems［J］．CIESC Journal，2011，62（7）：1663．

［3］ 張依，謝加才，畢研斌，等．SAGD 稠油開采余熱綜合利用途徑及裝備［J］．化工進(jìn)展，2011，30（增刊）：669．ZHANG Yi，XIE Jiacai，BI Yanbin，et al．Waste energy recovery system and equipment design for reducing waste energy in heavy oil extraction with steam assisted gravity drainage（SAGD）process［J］．Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（Supplement）：669．

［4］ 謝加才，胡雨燕，陳德珍．SADG 稠油開采余熱回收系統(tǒng)的優(yōu)化構(gòu)建［J］．化工進(jìn)展，2010，29（增刊）：630．XIE Jiacai，HU Yuyan，CHEN Dezhen．SADG heavy oil extraction waste heat recovery system of the optimization［J］．Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29（Supplement）：630．

［5］ Kern Q D，Seaton E R．A theoretical analysis of thermal surfaces fouling［J］．British Chemical Engineering，1959，4（5）：258．

［6］ Bott R T．Fouling of heat exchangers［M］．［S．l．］：Elsevier Science ＆Technology Books，1995．

［7］ Helalizadeh A，Steinhagen M H，Jamialahmadi M．Mixed salt crystallisation fouling［J］．Chemical Engineering and Processing，2000，39：29．

［8］ 徐志明，張仲彬，程浩明．管內(nèi)CaCO3污垢形成過程的數(shù)值模擬［J］．工程熱物理學(xué)報(bào)，2009，30（12）：2099．XU Zhiming，ZHANG Zhongbin，CHENG Haoming．Numerical simulation CaCO3fouling process in a tube［J］．Journal of Engineering Thermophysics，2009，30（12）：2099．

［9］ F?rster M，Augustin W，Bohnet M M．Influence of the adhesion force crystal／heat exchanger surface on fouling mitigation［J］．Chemical Engineering and Processing，1999，38：449．

［10］ Brahim F，Augustin W，Bohnet M．Numerical simulation of the fouling process［J］．International Journal of Thermal Sciences，2003，42：323．

［11］ Bohnet M．Fouling of heat transfer surfaces［J］．Chemcal Engineering and Technology，1987，10：113．

［12］ Kline J S，Mcclintock A F．Describing uncertainties in single 2 sample experiments［J］．Mechanical Engineering，1953，75（1）：3．

［13］ Khan S M，Zubair M S，Budair O M，et al．Fouling resistance model for prediction of CaCO3scaling in AISI 316 tubes［J］．Heat and Mass Transfer，1996，32：73．

［14］ 葉德霖．硅垢及其阻垢劑［J］．工業(yè)水處理，1994，14（3）：3．YE Delin．Silicon scale and scale inhibitor［J］．Industrial Water Treatment，1994，14（3）：3．

［15］ Rawajfeh E A．Modeling of alkaline scale formation in falling film horizontal－tube multiple－effect distillers［J］．Desalination，2007，205：124．

［16］ Rawajfeh E A，Garalleh A M， Mazaideh A G，et al．Understanding CaCO3－Mg（OH）2scale formation a semiempirical MINDO－forces study of CO2－H2O system ［J］．Chemical Engineering Communications，2008，195：998．

［17］ 舒福昌，余維初，梅平，等．寶浪油田注水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)及試驗(yàn)驗(yàn)證［J］．江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，22（3）：87．SHU Fuchang，YU Weichu，MEI Ping，et al．Prediction and experimental verification of scaling tendency in injection water in Baolang Oil Field［J］．Journal of Jianghan Petroleum Institute，2000，22（3）：87．

［18］ 曹生現(xiàn)．冷卻水污垢對(duì)策評(píng)價(jià)與預(yù)測(cè)方法及裝置研究［D］．保定：華北電力大學(xué)，2009．CAO Shengxian．A study on method and device of the cooling water fouling countermeasures evaluating and predicting［D］．Baoding：North China Electric Power University，2009．

［19］ Peyghambarzadeh M S，Vatani A，Jamialahmadi M．Application of asymptotic model for the prediction of fouling rate of calcium sulfate under subcooled flow boiling［J］．Applied Thermal Engineering，2012，39：105．

［20］ Najibi H S，Steinhagen M H，Jamialahmadi M．Calcium sulphate scale formation during subcooled flow boiling［J］．Chemical Engineering Science，1997，52（8）：1265．

［21］ Yua H，Sheikholeslami R，Doherty W O S．Mechanisms，thermodynamics and kinetics of composite fouling of calcium oxalate and amorphous silica in sugar mill evaporators—apreliminary study［J］．Chemical Engineering Science，2002，57：1969．

［22］ Icopini G A，Brantley S，Heaney J P．Kinetics of silica oligomerization and nanocolloid formation as a function of pH and ionic strength at 25°C［J］．GeochimicaetCosmochimicaActa，2005，69（2）：293．

［23］ Brahim F，Augustin W，Bohnet M．Numerical simulation of the fouling process［J］．International Journal of Thermal Sciences，2003，42：323．

［24］ 程浩明．CaCO3污垢生長(zhǎng)過程的數(shù)值模擬［D］．吉林：東北電力大學(xué)，2009．CHENG Haoming．Numerical simulation of the CaCO3fouling process［D］．Changchun：Northeast Dianli University，2009．

［25］ Najibi H S．Heat transfer and heat transfer fouling during subcooled flow boiling for electrolyte solutions［D］．London：The University of Surrey，1997．