吳英爽,陳 萍

（安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001）

1 中國(guó)煤中平均砷含量的研究

從眾多研究者發(fā)表的關(guān)于煤中砷的資料的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果（表1）可以看出，我國(guó)煤樣品中砷含量范圍（0 ～ 32000 g/g）變化較大，其中Ren等[3]估算的煤樣中包含一個(gè)特高砷煤樣（32000 g/g），導(dǎo)致煤中砷平均值較高（276.61 g/g）；多數(shù)研究者[1～3,6]可能對(duì)少數(shù)煤樣中砷的異常值做了取舍，計(jì)算后的平均值(4.7 g/g)與Pech研究的世界平均值（5 g/g）相近；遠(yuǎn)低于美國(guó)煤中砷（15 g/g）。

表1 中國(guó)煤中砷（As）含量(μg/g)

我國(guó)煤中砷平均含量的研究成果大多沒(méi)有考慮不同含砷量的煤占中國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量的比例，只是簡(jiǎn)單計(jì)算了煤樣中砷的算術(shù)平均值，并未給出必要的加權(quán)平均，難以代表我國(guó)煤的平均含砷量。少數(shù)文獻(xiàn)對(duì)煤樣中砷含量進(jìn)行過(guò)加權(quán)平均。因此，我國(guó)煤中平均含砷量有待進(jìn)一步研究。

2 煤中砷的賦存狀態(tài)

以前人們對(duì)煤中元素的濃度比較重視，隨著研究的深入，人們逐漸認(rèn)識(shí)到煤中微量元素賦存狀態(tài)對(duì)環(huán)境的影響有時(shí)比濃度更重要，因?yàn)橘x存狀態(tài)決定元素從煤中釋放的難易程度和毒性。煤中砷的賦存狀態(tài)比較復(fù)雜，根據(jù)近年來(lái)研究者[6～10]的分類，主要把煤中砷的賦存狀態(tài)分為下列幾種形式（見(jiàn)圖2）。

圖2 煤中砷的賦存狀態(tài)

2.1 無(wú)機(jī)態(tài)結(jié)合的砷

砷屬于親硫性較強(qiáng)的元素，但煤中砷賦存在如雄黃、雌黃、砷黃鐵礦（毒砂）等獨(dú)立礦物中的案例并不多見(jiàn)。國(guó)內(nèi)外研究者比較一致的意見(jiàn)是：煤中砷多以以類質(zhì)同象或固溶體形式賦存在黃鐵礦中。Finkelman[4]指出砷在煤中這種賦存狀態(tài)的置信度可達(dá)到8。陳萍等[2]對(duì)華北石炭二疊紀(jì)不同層位煤中砷含量的分析、趙峰華等[3]采用逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)方法對(duì)煤中砷不同賦存狀態(tài)的定量研究都直接或間接證實(shí)了此種置信度的認(rèn)識(shí)。他們?cè)诟髯悦簶拥慕y(tǒng)計(jì)結(jié)果中均發(fā)現(xiàn)砷與硫含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系。但陸曉華[8]對(duì)湖北青山發(fā)電廠高硫煤的分析，得出煤中砷與硫酸鹽硫、硫化物硫、有機(jī)硫均無(wú)良好的相關(guān)性。一般情況下，煤中砷僅與黃鐵礦硫相關(guān)性較好，而與其他形態(tài)硫相關(guān)性較差。白向飛[9]對(duì)義馬、兗州煤中砷分別做了研究，同樣為高硫煤，義馬煤后生黃鐵礦中砷的理論含量可達(dá)1145 g/g，而兗州煤同生黃鐵礦中砷含量?jī)H為2 g/g。由此可見(jiàn)，不同地區(qū)、同一成因類型黃鐵礦中砷含量差別較大，同一地區(qū)、不同成因類型黃鐵礦中砷含量差別也較大，這可能與砷的供給來(lái)源及地球化學(xué)條件等諸多因素有關(guān)。

除了黃鐵礦，崔鳳海等[1]發(fā)現(xiàn)某些煤中砷含量具有隨Al2O3和Fe2O3增大而增大的趨勢(shì)，砷與鋁也有著良好的相關(guān)性。而煤中Al2O3主要來(lái)自粘土礦物，所以推測(cè)粘土礦物含砷且粘土礦物也極可能是某些煤中砷的重要載體。丁振華等[10]利用XRD發(fā)現(xiàn)高砷煤中硅酸鹽礦物主要為粘土礦物，認(rèn)為含砷礦物可能被硅酸鹽礦物（粘土礦物）包裹，硅酸鹽礦物的溶解會(huì)促進(jìn)砷的釋放。煤中某些砷可能賦存在砷酸鹽或亞砷酸鹽中，且砷酸鹽態(tài)砷主要與鐵的氧化物和氫氧化物共生。

2.2 有機(jī)態(tài)結(jié)合的砷

雖然目前有機(jī)態(tài)砷的化學(xué)結(jié)構(gòu)難以被表達(dá)出來(lái)，但是國(guó)內(nèi)外研究者普遍認(rèn)為煤中存在有機(jī)態(tài)結(jié)合的砷。Finkelman[4]認(rèn)為當(dāng)煤中砷的含量小于5 g/g時(shí)，大部分的砷賦存于有機(jī)質(zhì)中。但趙峰華等[7]對(duì)不同變質(zhì)程度的煤樣采用逐級(jí)化學(xué)提取方法定量研究煤中砷的賦存狀態(tài)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)砷含量小于5.5 g/g時(shí)存在多種賦存狀態(tài)，當(dāng)灰分低于30%時(shí)，砷主要是進(jìn)入有機(jī)質(zhì)中。丁振華等[10]對(duì)貴州中北部高砷煤中砷用連續(xù)浸取實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)砷以罕見(jiàn)的 +5價(jià)形式與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，認(rèn)為有機(jī)砷可以作為煤中砷的主要存在形式，值得加強(qiáng)研究。據(jù)現(xiàn)有資料，與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的砷基本在低煤級(jí)煤（特別是低硫和低灰煤）中存在，且可能是主要賦存方式；但在高變質(zhì)程度的煤中是否存在以及能否成為主要的賦存方式，還有待進(jìn)一步研究。

與煤中砷的含量與分布研究相比，煤中砷的地球化學(xué)性質(zhì)及煤中賦存規(guī)律的研究更為薄弱。由于煤本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，加之中國(guó)聚煤期長(zhǎng)、含煤區(qū)域面積大、煤種多、成煤環(huán)境復(fù)雜等特點(diǎn)，所以研究煤中砷的賦存狀態(tài)尤其是煤中砷的有機(jī)親和性成為了研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。所以綜合采用儀器分析輔以化學(xué)實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合煤巖學(xué)方法，對(duì)煤中砷賦存狀態(tài)的進(jìn)一步分析，特別是對(duì)高砷煤中砷的賦存方式的探討，是今后煤中砷研究的主要方向。

3 煤中砷富集的地質(zhì)因素

3.1 陸源區(qū)母巖

陸源區(qū)母巖給煤炭在成煤泥炭化階段提供了主要無(wú)機(jī)質(zhì)，是煤中微量元素重要且持續(xù)的供給者。母巖的物理化學(xué)性質(zhì)決定了泥炭沼澤古土壤和成煤植物中微量元素的含量，以及泥炭沼澤介質(zhì)環(huán)境的化學(xué)性質(zhì)。劉桂建等[12]研究山東兗州礦區(qū)煤中砷的分布規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，該區(qū)物源除了少量的變質(zhì)巖類及沉積巖類，主要以花崗巖、花崗片麻巖等中、酸性巖石為主，對(duì)區(qū)內(nèi)元素相關(guān)矩陣分析顯示砷的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，推測(cè)砷可能主要來(lái)自成煤的土壤和沉積物中。陸源物質(zhì)影響煤中砷富集的另一實(shí)例是貴州織金縣晚二疊世煤，該縣高砷煤中的砷可能來(lái)源于峨眉山玄武巖的風(fēng)化產(chǎn)物，砷被水介質(zhì)帶入成煤沼澤后由腐植酸吸附進(jìn)煤體。

3.2 成煤植物

成煤植物是煤炭形成的物質(zhì)基礎(chǔ)。成煤植物的種類、成長(zhǎng)環(huán)境、對(duì)微量元素的吸附轉(zhuǎn)化能力都對(duì)煤中微量元素的遷移和富集產(chǎn)生影響。通常，低等生物藻類和草本植物中的含砷量高于高等植物；海洋植物的含砷量高于陸生植物。因此藻類形成或參與形成的煤（低變質(zhì)程度煤）中砷的含量比高等植物形成的煤（腐植煤）含量高。

3.3 成煤環(huán)境

成煤環(huán)境是控制煤中微量元素分布的重要因素，適宜的成煤環(huán)境可造成砷在煤中相對(duì)富集。一般情況下，與海相沉積關(guān)系密切的微量元素含量較高，這不僅是因?yàn)楹Ｋ形⒘吭睾扛哂诘?，能提供豐富的物質(zhì)來(lái)源，更重要的是因?yàn)楹Ｋ淖兞四嗵空訚傻沫h(huán)境，產(chǎn)生特定的地球化學(xué)障使之有利于微量元素的富集。對(duì)比華北地區(qū)相同物源區(qū)不同層位煤層中砷的含量，其中太原組煤中砷明顯高于山西組和上、下石河子組。原因主要是太原組煤層成煤環(huán)境為濱海沼澤相，屬海陸交互含煤巖系，海水中所攜帶的大量硫酸根離子被泥炭沼澤的強(qiáng)還原環(huán)境還原成硫化氫，后與鐵離子結(jié)合形成黃鐵礦，然后砷再以一定的比例類質(zhì)同象置換硫而賦存于黃鐵礦中；而山西組和石盒子組成煤環(huán)境逐漸過(guò)渡為河沼相或湖沼相的陸相成煤環(huán)境，煤中砷含量明顯低于太原組煤層。

3.4 煤化作用

煤化作用是控制煤中砷含量的重要次生影響因素之一。泥炭沼澤被覆蓋后的整個(gè)煤化作用過(guò)程中，在地下水、溫度及壓力等各種因素的共同作用下，煤中砷及其含砷礦物發(fā)生交代、置換、重結(jié)晶等作用，煤中砷再分配和重新分布。不同溫度的變化會(huì)導(dǎo)致不同煤化程度的煤層，煤級(jí)的變化也會(huì)使得煤中砷的含量發(fā)生相應(yīng)改變。李大華等[5]對(duì)西南三省一市數(shù)數(shù)百個(gè)井田的煤中砷含量匯總分析發(fā)現(xiàn)，砷的異常富集點(diǎn)狀分布在井田的個(gè)別地點(diǎn)且地質(zhì)觀察未發(fā)現(xiàn)低溫?zé)嵋夯顒?dòng)跡象，認(rèn)為這種現(xiàn)象是煤化作用過(guò)程中砷的活化遷移產(chǎn)生的。

3.5 熱液作用

3.5.1 巖漿-熱液作用

巖漿熱液活動(dòng)是構(gòu)造運(yùn)動(dòng)中的一種特殊形式。一般，中、高煤級(jí)煤中微量元素的富集與巖漿熱液的性質(zhì)相關(guān)。巖漿熱液與煤層的接觸帶的溫度高達(dá)1000 ℃，巖漿熱液侵入煤層不僅使煤分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，加速了煤的變質(zhì)作用過(guò)程，而且熱液與煤層接觸時(shí)發(fā)生物理化學(xué)變化，巖漿熱液帶來(lái)的微量元素與煤層進(jìn)行交換，某些微量元素在煤中富集，某些微量元素則隨熱液遷移出去。同時(shí)，巖漿熱液的異常高溫作用易使煤中揮發(fā)性較強(qiáng)的微量元素逸出；而巖漿自身所帶來(lái)的揮發(fā)分以及被活化的砷等元素又會(huì)使煤中某些微量元素含量增加。例如湖南資興晚三疊世煤中砷局部富集，與燕山期花崗巖巖漿熱液活動(dòng)有關(guān)[11]。

3.5.2 低溫-熱液作用

熱液流體是控制煤中砷局部富集重要的后生因素，與構(gòu)造裂隙聯(lián)系緊密。構(gòu)造運(yùn)動(dòng)造成的裂隙是后期熱液和揮發(fā)份運(yùn)移的良好通道，富含砷的中、低溫?zé)嵋和ㄟ^(guò)構(gòu)造活動(dòng)帶運(yùn)移進(jìn)入煤層，在低溫、中壓條件下與煤層長(zhǎng)時(shí)間接觸發(fā)生物理化學(xué)作用。諸多學(xué)者研究眉山玄武巖漿與貴州高砷煤成因關(guān)系的時(shí)候，指出在晚二疊世峨眉山玄武巖漿噴發(fā)期間，海底火山熱液活動(dòng)將大量砷帶入沉積盆地，隨著古海平面的不斷變化，形成了龍?zhí)督M含煤地層，但分散狀態(tài)存在的砷在燕山期構(gòu)造作用下發(fā)生活化遷移，沿褶皺、斷裂等構(gòu)造薄弱帶運(yùn)移并在通過(guò)煤層時(shí)于局部地段富集形成高砷煤。這是熱液疊加作用造成砷區(qū)域富集的典型實(shí)例。

4 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)多數(shù)煤中砷的含量是比較低的，在生產(chǎn)、生活中引起足夠的重視是能夠避免砷中毒事件發(fā)生的。煤中砷的賦存狀態(tài)復(fù)雜多樣，無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)在不同地區(qū)不同煤中均能成為砷賦存的主要載體，與無(wú)機(jī)態(tài)結(jié)合的砷主要賦存在黃鐵礦等硫化物或粘土礦物中，與有機(jī)態(tài)結(jié)合的砷多在低煤級(jí)煤中發(fā)現(xiàn)，高煤級(jí)煤中尚有待研究；而煤中砷的來(lái)源與富集，是不同時(shí)期多種地質(zhì)因素綜合作用的結(jié)果。

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