吳學(xué)勇，張 濤

（云南省重金屬污染控制工程技術(shù)研究中心，云南昆明650034）

引言

近幾年來，我國城市發(fā)展和經(jīng)濟結(jié)構(gòu)調(diào)整導(dǎo)致大量工廠的搬遷和土地的再開發(fā)利用。這些工廠地塊由于歷史及化學(xué)品使用等原因，常常伴隨土地污染。為了保護人體健康和社區(qū)環(huán)境，污染土地再開發(fā)利用前，應(yīng)該進行必要的修復(fù)。

土壤修復(fù)主要是通過工程的手段降低土壤中污染物的濃度或者將污染物轉(zhuǎn)化為毒性低或者無毒的物質(zhì)，阻斷污染物在生態(tài)系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)移途徑，減小污染物對環(huán)境、人體或其他生物的危害。隨著科學(xué)的發(fā)展和技術(shù)的進步，各種土壤修復(fù)技術(shù)應(yīng)運而生。目前，土壤修復(fù)的方法主要有：生物修復(fù)、物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)以及聯(lián)合修復(fù)［1］。例如，電動修復(fù)、電熱修復(fù)、土壤淋洗技術(shù)是物理和化學(xué)修復(fù)技術(shù)的聯(lián)用［2］。不同污染物污染的土壤應(yīng)該有針對性地采用不同的修復(fù)方法來治理［3～4］。工業(yè)場地土壤污染因子主要包括重金屬類污染和有機物類污染。隨著污染物種類的增加，污染物之間具有伴生性和結(jié)合性，即不同污染物之間產(chǎn)生聯(lián)合作用，如：協(xié)同、相加、拮抗等，形成了復(fù)合污染［5］，因此對修復(fù)方法提出了更高的要求。另外，場地土壤介質(zhì)的分布通常具有很大的差異性，而污染修復(fù)的效果在很大程度上受土壤介質(zhì)的屬性影響。因此，修復(fù)技術(shù)在實踐應(yīng)用中能否經(jīng)濟有效，除了修復(fù)技術(shù)內(nèi)在的效能外，也取決于外在的工程及環(huán)境要素。

該研究涉及的云南某化工企業(yè)，1958年開始氯堿化工生產(chǎn)一直到2011年停產(chǎn)，長達半個多世紀(jì)的生產(chǎn)使場地積蓄了大量的重金屬和有機污染物。2006—2012年的調(diào)查報告顯示，場地內(nèi)主要的污染物為汞和六氯苯，場地主要污染介質(zhì)有：土壤和鹽泥，部分污染介質(zhì)出現(xiàn)了汞和六氯苯復(fù)合污染。根據(jù)對潛在修復(fù)效果、修復(fù)技術(shù)成熟度、修復(fù)成本、修復(fù)時間、未來場地規(guī)劃利用情況、修復(fù)過程對環(huán)境和安全的影響、是否符合法律法規(guī)的要求等因素的綜合考慮，穩(wěn)定化固化修復(fù)技術(shù)被選中作為進一步評估的修復(fù)技術(shù)之一。

穩(wěn)定化固化技術(shù)是通過物理和化學(xué)作用來固定土壤中污染物的技術(shù)組合。穩(wěn)定化和固化試劑能與土壤中的重金屬污染物發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為不易溶解、遷移能力弱、毒性更小的形態(tài)［6］。穩(wěn)定化固化技術(shù)是比較成熟的土壤處置技術(shù)，與其他技術(shù)相比，該技術(shù)具有處理時間短、成本低、適用范圍廣等優(yōu)勢［7］。

為了進一步論證穩(wěn)定化固化技術(shù)對該特定場地土壤污染處理的效果，以及評估工程實施過程中需要重點考慮的影響因素，開展本工程應(yīng)用試驗研究。本文是對實際場地采集到的汞污染土壤樣品，進行了穩(wěn)定化固化技術(shù)的各種對比研究，考察該修復(fù)技術(shù)對目標(biāo)污染物的處理效果和其它影響因素。

1 試驗材料與方法

1.1 土壤樣品

本研究涉及三種土壤樣品：①現(xiàn)場采集到的試驗樣品原樣，呈深褐色、無氣味；②自然風(fēng)干后的散狀土壤樣品；③風(fēng)干并研磨成混合均勻的粉末狀土壤樣品。各類樣品形貌如圖1所示。

1.2 試驗儀器與試劑

試驗所用到的儀器和耗材見表1。

表1 穩(wěn)定化固定化實驗所用儀器和試劑

1.3 試驗類型

本研究考慮以下兩種類型的穩(wěn)定化試驗：

穩(wěn)定化試驗類型一：考察不同穩(wěn)定化藥劑及其配比穩(wěn)定化處理的效果。該類試驗取用充分研磨和混合均勻的土壤樣品，以盡量避免混合不均對處理效果的影響。該類試驗選用了以下三種穩(wěn)定化藥劑：①氧化鎂系穩(wěn)定化藥劑。試驗中，氧化鎂系穩(wěn)定化試劑用量選擇按土壤質(zhì)量的3%、10%、20%、30%的劑量進行摻加，然后與土壤進行攪拌、混勻處理，混合均勻后放于室內(nèi)自然養(yǎng)護3d；對養(yǎng)護3d后的樣品進行浸出液中重金屬汞的濃度測試。②分子鍵合TM穩(wěn)定劑是一種專利重金屬穩(wěn)定劑，并主要應(yīng)用于土壤及固體廢物的處理，它可以和存在于污染物中以不穩(wěn)定的形式存在的重金屬反應(yīng)，生成多種重金屬的礦石晶體，等同于將重金屬轉(zhuǎn)化為其在自然界中存在形式中的最穩(wěn)定的化合物，從而喪失毒性和遷移性，并有效切斷污染暴露途徑。試驗中，分子鍵合TM穩(wěn)定劑用量選擇按土壤質(zhì)量的3%、4%、7%的劑量進行摻加，然后與土壤進行攪拌、混勻處理，混合均勻后養(yǎng)護24h；對養(yǎng)護24h后的樣品進行浸出液中重金屬汞的濃度測試。③EHC?－M是一種專利金屬穩(wěn)定化的復(fù)合修復(fù)產(chǎn)品，結(jié)合了緩釋碳、微米零價鐵 （ZVI）和緩釋硫酸鹽。當(dāng)EHC?－M與土壤混合后，一些化學(xué)和微生物反應(yīng)相結(jié)合創(chuàng)造了很強的還原環(huán)境。在此條件下，一些重金屬可以通過還原后沉淀進行螯合，形成相對不溶性的鐵金屬硫化物并吸附到二價的ZVI腐蝕產(chǎn)物上從而變得相對穩(wěn)定，不容易析出。試驗中，EHC?－M穩(wěn)定劑用量選擇按土壤質(zhì)量的1%、3%、5%的劑量進行摻加，然后與土壤進行攪拌、混勻處理，混合均勻后養(yǎng)護12h；對養(yǎng)護12h后的樣品進行浸出液中重金屬汞的濃度測試。

穩(wěn)定化試驗類型二：考察外在工程環(huán)境條件 （土壤介質(zhì)性質(zhì)和混合狀況）對穩(wěn)定化處理效果的影響。試驗對不同土壤樣品進行穩(wěn)定化處理測試。

在以上穩(wěn)定化試驗基礎(chǔ)上，選擇性進行固化試驗。固化試驗將水泥與穩(wěn)定化處理后的汞污染土壤進行攪拌、混勻，制作成尺寸為4cm×4cm×16cm的試塊，并在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護28d；測定28d時的無側(cè)限抗壓強度和浸出液中汞的濃度。

1.4 試驗方法和步驟

穩(wěn)定化試驗方法和步驟：

（1）準(zhǔn)確稱量一定量樣品若干份；

（2）向已稱好的土壤樣品中分別加入一定比例的穩(wěn)定化藥劑，藥劑添加的比例是根據(jù)以往試驗的經(jīng)驗結(jié)合實際土壤的檢測濃度而定的；

（3）混合攪拌5～10min后，將樣品密封罐蓋緊，室溫下放置24h；

（4）采用 《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》［8］進行毒性浸出測試，并將結(jié)果與 《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）汞毒性浸出的標(biāo)準(zhǔn)（表2.2）進行對比；

（5）清洗儀器。

表2 浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值

固定化試驗方法和步驟：

（1）將水泥與樣品按一定比例混合、攪拌均勻；

（2）制作成尺寸為4 cm×4 cm×16 cm的試塊，并在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護28d；

（3）測定28d時的無側(cè)限抗壓強度和浸出液中污染物的濃度，浸出液毒性測試方法同穩(wěn)定化試驗，無側(cè)限抗壓強度采用 《土工試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》［12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥劑及配比試驗結(jié)果

2.1.1 穩(wěn)定化試驗

該部分試驗選擇充分研磨混勻的土壤樣品進行。該樣品初始汞濃度為1446.7mg／kg，對應(yīng)的汞浸出液濃度為2.45mg／L，超過危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)（0.1 mg／L）約24倍。穩(wěn)定化試驗結(jié)果如表3所示。

表3 不同穩(wěn)定化試劑及配比對汞浸出濃度的影響

從表3可以看出，幾種選用的穩(wěn)定化試劑的加入都使土壤中汞浸出濃度顯著降低，其中：當(dāng)分子鍵合?藥劑添加到7%左右時，該充分研磨混合的土壤樣品穩(wěn)定化處理后汞浸出濃度達到了危險廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值以下；而EHC?－M專利藥劑添加到3%～5%左右時，土壤樣品穩(wěn)定化處理后汞浸出濃度達到了與經(jīng)分子鍵合?藥劑處理后汞浸出濃度相當(dāng)?shù)臄?shù)量級，但還略高于危險廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值；對于氧化鎂系藥劑，當(dāng)加入量達到10%以上時，土壤樣品穩(wěn)定化處理后汞浸出濃度基本達到了危險廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，但持續(xù)添加更多的穩(wěn)定藥劑對處理效果基本沒有影響。

該結(jié)果說明，通過加大藥劑添加量，到一定程度，充分研磨混合的土壤樣品穩(wěn)定化處理后汞浸出濃度能基本達到或接近危險廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，而過量添加穩(wěn)定藥劑對處理效果提升不明顯。當(dāng)然，藥劑添加量的增加必然會增加修復(fù)成本，在實際應(yīng)用中需要特別關(guān)注。

2.1.2 固定化試驗

經(jīng)過穩(wěn)定化處理的土壤通常與處理前的土壤物理屬性基本一致，即處于相對松散狀態(tài)。固化作用一方面可以增強土壤的強度以用作他用，另一方面也可以進一步加強對污染物的固定效果，減少污染浸出。

對于上面經(jīng)過分子鍵合?藥劑（3%）和氧化鎂摻量 （5%）穩(wěn)定化處理過的樣品，進一步進行了以下固化試驗。試驗結(jié)果見表4。

表4 汞污染土壤、鹽泥固化處理后性能檢測結(jié)果

表4中結(jié)果表明，2個水泥配比條件下，經(jīng)過穩(wěn)定化處理后的土壤再進行固化處理，固化體浸出液中汞的濃度都顯著下降，遠低于危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)值（0.1mg／L），甚至達到了生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限值（0.001mg／L）［13］。另外，固化體的無側(cè)限抗壓強度也遠超過國際固化穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)在應(yīng)用中的常規(guī)要求（50psi或約0.4MPa）。

2.2 樣品形態(tài)及混合試驗結(jié)果

土壤測試樣品性質(zhì)如表5。原狀土壤樣品有明顯的顆粒分布不均勻性，加上濕潤粘稠，該樣品在測試操作過程中與穩(wěn)定化藥劑混合較不充分。另外，對土壤樣品的處理 （風(fēng)干、研磨）可能導(dǎo)致了樣品中總汞質(zhì)量的部分損失。穩(wěn)定化試驗測試結(jié)果見表6。

表5 不同土壤樣品處理前的汞濃度和浸出液濃度

表6 不同穩(wěn)定化藥劑對不同土壤樣品處理后的汞浸出濃度

根據(jù)試驗結(jié)果可以看出，污染土壤樣品的預(yù)處理 （風(fēng)干、研磨）對于穩(wěn)定化處理的效果有明顯的影響。雖然對土壤樣品的預(yù)處理 （風(fēng)干、研磨）可能導(dǎo)致了樣品中總汞質(zhì)量的部分損失，從而可能在一定程度上導(dǎo)致穩(wěn)定化處理后的浸出液濃度降低，但從兩組平行試驗結(jié)果分析可知，對于未經(jīng)預(yù)處理的土壤樣品，因為與穩(wěn)定化藥劑的混合難以充分 （在相同的混合方式和時間情況下），導(dǎo)致處理后的浸出液濃度存在很大的差異。因此可以判斷，未經(jīng)預(yù)處理的土壤樣品的不均勻性和與穩(wěn)定化藥劑的充分混合程度的不確定性，是導(dǎo)致穩(wěn)定化處理效果欠佳及不確定的主要原因。經(jīng)過風(fēng)干和研磨處理后的土壤樣品非常均勻，與穩(wěn)定化藥劑的混合十分充分，因此其處理的效果較好，且平行試驗結(jié)果非常一致。

3 結(jié)論及建議

3.1 結(jié)論

（1）本試驗選擇的幾類穩(wěn)定化試劑對土壤中汞污染的穩(wěn)定化處理都有顯著的效果。在添加量較少時，處理效果與添加量有顯著的正相關(guān)關(guān)系；然而，當(dāng)添加量達到一定程度后，持續(xù)添加更多的穩(wěn)定藥劑的處理效果趨于平緩。

（2）經(jīng)過穩(wěn)定化處理后的土壤再進行固化處理，能使固化體浸出液中汞的濃度進一步顯著降低，甚至達到很低的水平；另外，固化處理還能顯著提高土壤固化體的抗壓強度，方便重新利用。

（3）場地原狀土壤樣品的不均勻性和與穩(wěn)定化藥劑的充分混合程度的不確定性，可以導(dǎo)致穩(wěn)定化處理效果的不確定。而經(jīng)過預(yù)處理后的均勻土壤樣品與穩(wěn)定化藥劑的充分混合，能增強穩(wěn)定化處理效果和一致性。

3.2 建議

（1）穩(wěn)定化和固化分別都有降低土壤污染物浸出的效果，從而限制污染物遷移的能力，達到污染控制的目的。在實踐應(yīng)用中，因為穩(wěn)定化和固化藥劑的費用差別和 （或）材料的可得性，合理地將穩(wěn)定化和固化技術(shù)組合使用，優(yōu)化配置兩種藥劑的用量，可使工程應(yīng)用更經(jīng)濟可行。在該場地修復(fù)應(yīng)用中 （或其它類似項目），可以考慮進一步的穩(wěn)定化和固化優(yōu)化配置試驗，從而獲得能滿足場地修復(fù)目標(biāo)的最佳的穩(wěn)定化和固化試劑組合。

（2）因為場地原狀土壤樣品的不均勻性 （以及其它不確定因素，如污染物類型、污染分布不均勻等），現(xiàn)場工程應(yīng)用中穩(wěn)定化固化藥劑通常很難與土壤充分混合，可能難以達到試驗效果。另外藥劑的添加劑量也需要針對現(xiàn)場污染物類型和分布有所變化。因此，在實踐應(yīng)用中還需要充分考慮現(xiàn)場的環(huán)境和工程因素，必要情況下，應(yīng)該深入進行現(xiàn)場中試，以獲取實際工程設(shè)計施工中更符合現(xiàn)場條件的技術(shù)和操作參數(shù)。參考文獻：

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