廖靖華，王麗瓊

（云南云天化國際化工有限公司三環(huán)分公司，云南昆明650113）

1 項目提出的背景

氟化鈣主要用于生產(chǎn)氫氟酸，氫氟酸是制備氟化合物的原料。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，對氟化鈣需求量逐年增大。根據(jù)資源狀況，螢石礦儲量正在逐漸減少，人工合成氟化鈣具有較大的市場空間。為拓展氟硅酸用途，提高氟硅酸附加值，開展用氟化銨溶液與碳酸鈣、氧化鈣 （石灰）反應生產(chǎn)氟化鈣的試驗研究。

2 試驗目的及原理

2.1 目的

目前，氟硅酸綜合利用產(chǎn)品氟硅酸鈉產(chǎn)量供大于求，其售價直線下降，生產(chǎn)該產(chǎn)品嚴重虧損。為了充分利用分公司產(chǎn)生的氟硅酸，防范處理不當造成的環(huán)境污染，拓展分公司氟鹽產(chǎn)品品種，開發(fā)附加值較高的氟鹽產(chǎn)品，開展了以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化鈣產(chǎn)品的試驗研究。

2.2 原理

以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化鈣反應分兩步：①氟硅酸與氨反應生成氟化銨；②氟化銨與石灰石（或石灰）反應，生成氟化鈣。因步驟①已是國內(nèi)成熟的生產(chǎn)技術(shù)，本試驗僅進行步驟②的研究。

以氟化銨、石灰乳 （或石灰石）為原料制備氟化鈣，反應為：

氟化銨與石灰乳為原料制備氟化鈣，反應為：

氟硅酸與氨的反應式為：

反應式③以實際生產(chǎn)中12%濃度的氟硅酸為原料。假如以參加反應的氟硅酸重量為100g計，氟硅酸中水的重量為88g，反應完全時反應消耗水量為3g，反應溶液中的水量為85g，氟化銨生成量為18.5g，假如分離沉淀物SiO2帶走的水份忽略不計，氟化銨的濃度即為17.87%，以18%氟化銨濃度進行試驗。

本試驗需對氟化銨與石灰石、氟化銨與石灰乳液的反應參數(shù)進行研究，如反應溫度、原料濃度、石灰或石灰石中氧化鈣的過量系數(shù)、氟化鈣產(chǎn)品的結(jié)晶、過濾速度等。摸索出較佳的反應參數(shù)。

3 試驗原料、儀器

3.1 試驗原料

氟化銨：分析純，含量≥96%。

石灰石粉：細度100目，CaCO3含量99.29%，CaCO3溶度積在18～25℃時為4.8×10－9。

石灰：1＃石灰粉制成石灰乳，CaO含量221.42g／L；2＃石灰粉制成石灰乳，CaO含量40.76g／L。

3.2 試驗儀器

反應釜：帶攪拌器、溫度計、水浴鍋、氣體吸收瓶；布氏漏斗；抽濾瓶；真空泵；瓷盤；干燥箱。

4 分析方法

石灰乳液中氧化鈣含量分析方法采用 《快速測定石灰乳中氫氧化鈣的方法》，用該方法測定已知濃度溶液，結(jié)果差值≤2.0tt，該方法具有準確又及時的特點。

石灰石粉中碳酸鈣的測定方法采用 《碳酸鈣分析方法》（GB／T19281－2003）。

反應液及氣體吸收液中氟化物含量采用氟離子選擇電極法測定。

氟化鈣含量的測定方法采用 《螢石氟化鈣含量的測定》（GB／T5195.1－2006）方法測定。氟化鈣中碳酸鹽含量的測定采用 《螢石 碳酸鹽含量的測定》（GB／T5195.2－2006）方法測定。反應液中氨含量的測定采用 《標準鹽酸滴定法》。

反應排放氣體以水為吸收液，吸收液和反應液中的氨含量分析方法采用次氯酸鈉－水楊酸分光光度法。

5 試驗內(nèi)容及結(jié)果

5.1 試驗方法

稱取一定量的氟化銨，配制成一定濃度的氟化銨溶液；稱取一定量的石灰石粉或石灰粉，調(diào)成一定濃度的溶液，采取單向、雙向加入法加料，反應一定時間后進行真空過濾，產(chǎn)品 （部分經(jīng)洗滌）經(jīng)干燥后進行檢驗；取濾液、吸收液分析其中的氟化物、氨含量。

5.2 定性試驗

為考察氟化銨溶液與石灰石粉或石灰乳反應，在氟化銨濃度極低時反應生成的氨是否能以氨水的形式留存在反應液中，而不會隨反應氣體溢出，試驗配制了最低濃度為3.2%的氟化銨系列溶液。當該溶液與石灰石、石灰乳混合后，在反應溫度40℃以上時均會有氨隨著反應氣體溢出。試驗得出，隨著氟化銨溶液濃度升高和反應溫度提高，反應氣體溢出的氨濃度隨之升高。

定性結(jié)論：在以氟化銨制備氟化鈣產(chǎn)品時，反應氣體中都會含有氨的成份，需對反應排出氣體中的氨進行回收利用。

5.3 碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的定量試驗

5.3.1 試驗條件的選擇

因CaCO3難溶，在18～25℃時，CaCO3的溶度積為4.8×10－9，CaCO3的溶解度隨溫度升高而升高。①試驗選擇反應溫度為40℃～90℃ （以反應溶液溫度計），通過該組試驗確定最佳的反應溫度；②在反應溫度確定后，選擇反應時間為30～120min，通過該組試驗確定最佳的反應時間。③在反應溫度和反應時間確定后，考察加料方式對氟化鈣質(zhì)量的影響。④選擇不同碳酸鈣濃度，考察氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度。⑤選擇不同氟化銨過量系數(shù)，考察氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度。⑥選擇不同氟化銨濃度，考察氟化鈣產(chǎn)品收率及純度。

5.3.2 不同反應溫度下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

反應條件：氟化銨濃度18%，CaCO3加量為理論量的105%，將碳酸鈣粉調(diào)成濃度為46.16%的漿直接加入氟化銨溶液中。反應時間為2h，攪拌速度150r／min。

表1 在不同反應溫度下的試驗數(shù)據(jù)

從表1和圖1可知：隨著反應溫度的升高，氟化鈣產(chǎn)品的純度增加，氟的收率提高。由于云南昆明?？诘貐^(qū)的大氣壓為80.87kPa，常壓下水的沸點在95℃左右，氟化銨與碳酸鈣反應最佳控制溫度為75～85℃較適宜。

5.3.3 不同反應時間下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

反應條件：氟化銨濃度18%，CaCO3加量為理論量的105%，碳酸鈣粉直接加入氟化銨溶液中。優(yōu)化5.3.2的反應溫度，攪拌速度150r／min，選擇反應溫度在75～85℃，選擇不同的反應時間。

從表2可看出：氟化銨與碳酸鈣反應溫度75～85℃時，反應時間達30min時幾乎反應完全。所以，最佳的反應時間為30min。

5.3.4 不同加料方式下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

反應條件：氟化銨濃度18%，CaCO3加量為理論量的105%，兩種加料方式：①碳酸鈣粉調(diào)漿后放入反應釜中加熱，之后將氟化銨溶液加入碳酸鈣料漿中；②碳酸鈣粉調(diào)漿后與氟化銨溶液同時以一定的速度雙向加料；③分別用水、反應母液加入碳酸鈣粉中調(diào)制漿液。選擇反應溫度75～85℃，反應時間30min，攪拌速度80r／min。

表2 不同反應時間下的試驗數(shù)據(jù)

表3 不同加料方式下的試驗數(shù)據(jù)

從表3可以看出：加料方式對產(chǎn)品氟化鈣純度及氟的收率幾乎無影響，采用反應母液或水作為碳酸鈣粉的調(diào)漿劑對氟化鈣純度幾乎無影響，但采用反應母液作為碳酸鈣粉的調(diào)漿劑可提高氟的收率。

本組試驗氟化鈣含量較低，分析其影響因素，主要是試驗人員將反應升溫段的時間納入反應要求的30min內(nèi)，使溫度75～85℃的反應時間不足所致。

5.3.5 不同碳酸鈣濃度下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

反應條件：氟化銨濃度18%，氟化銨加量比理論加量過量5%，CaCO3加量為理論量的100%，雙向加料。反應溫度控制在75～85℃，反應時間在30min，攪拌速度100r／min。

從表4可看出：當碳酸鈣濃度在30%～56%時，碳酸鈣濃度變化對產(chǎn)品氟化鈣純度及氟的收率幾乎無影響。

本組試驗確保了在反應溫度75～85℃的反應時間30min，產(chǎn)品氟化鈣純度及氟的收率均有較大的提高。

5.3.6 用碳酸鈣粉直接與氟化銨溶液反應得到的氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

反應條件：氟化銨濃度18%，氟化銨加量為理論加量的100%，CaCO3加量為理論量的100%。反應溫度控制在75～85℃，反應時間30min，攪拌速度100r／min。

表4 不同碳酸鈣濃度下的試驗數(shù)據(jù)

表5 碳酸鈣與氟化銨反應的試驗數(shù)據(jù)

由表5可知：碳酸鈣調(diào)成漿狀與直接加入碳酸鈣粉到氟化銨溶液中得到的氟化鈣，其純度、氟收率基本相同，無明顯差異。反應得到的氟化鈣料漿自然沉降速度較快，沉降時間僅用5～8min，自然沉降清液體積與占料漿體積的比例較大，自然沉降效果較好。在試驗過程中，用400目的濾布對料漿進行過濾時，有少量的物料穿過濾布，說明400目的濾布用來過濾氟化鈣料漿，孔徑還是較大，但試驗過程中資源有限，沒有用孔徑更小的濾布做試驗。5.3.7 不同氟化銨過量系數(shù)下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

反應條件：氟化銨濃度18%，CaCO3加量為理論量的100%，碳酸鈣濃度46.16%，反應溫度控制在75～85℃，反應時間30min，攪拌速度100r／min。

從表6可以看出：隨著加入氟化銨過量系數(shù)的增加，氟收率逐漸降低，而氟化鈣純度沒有隨氟化銨過量系數(shù)增加而增加。產(chǎn)品氟化鈣含量較低，經(jīng)過分析后得出其原因：主要是反應過程中，反應溫度在75～85℃時段低于30min。

5.3.8 不同氟化銨濃度下氟化鈣產(chǎn)品的收率及純度

優(yōu)化反應條件：氟化銨的投加量是理論投加量的105%，CaCO3加量為理論量的100%，碳酸鈣濃度46.17%～46.38%，反應溫度控制在75～85℃，反應時間30min，攪拌速度100r／min。

從表7可以看出：在氟化銨濃度＜20%時，氟化銨濃度變化對氟化鈣純度影響不大；用水洗滌可提高氟化鈣產(chǎn)品純度。在100r／min攪拌速度下，生產(chǎn)的氟化鈣過濾速度較好。

5.3.9 氟化鈣產(chǎn)品含量的驗證性分析

將本試驗的4個氟化鈣樣品送到三環(huán)分公司質(zhì)量控制部進行驗證性分析，其結(jié)果見表8。

兩試驗室采用氟化鈣含量測定方法均為 《螢石氟化鈣含量的測定》（GB／T5195.1－2006）規(guī)定方法，此方法允許誤差為：在氟化鈣的質(zhì)量分數(shù)90.00時，允許差在0.5%以內(nèi)。從表8可看出：兩試驗室分析誤差在允許差范圍。氟化鈣中碳酸鹽含量測定采用 《螢石碳酸鹽含量的測定》 （GB／T5195.2－2006）方法測定，此方法允許誤差為：在碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)0.50%～3.00%時，允許差在0.1%以內(nèi)。從表8可看出：兩試驗室分析誤差在允許差范圍內(nèi)。

表6 不同氟化銨過量系數(shù)下的試驗數(shù)據(jù)

表7 不同氟化銨濃度下的試驗數(shù)據(jù)

表8 4個氟化鈣樣品驗證性分析結(jié)果

表9 未用水洗滌過的氟化鈣產(chǎn)品物理性質(zhì)

5.3.10 氟化銨與碳酸鈣反應生產(chǎn)產(chǎn)品氟化鈣的物理性質(zhì)

以表7中3＃產(chǎn)品為例，未用水洗滌過的氟化鈣產(chǎn)品經(jīng)粒度儀測定，其結(jié)果見表9。

以表7中的3＃產(chǎn)品為例，用水洗滌過的氟化鈣產(chǎn)品經(jīng)粒度儀測定，其結(jié)果如表10。

碳酸鈣粉與氟化銨溶液制成的氟化鈣產(chǎn)品，外觀為淡黃色粉末狀，其主要雜質(zhì)為未反應的CaCO3粉。5.3.11 物料衡算

以氟化銨與碳酸鈣配料比為1∶1，反應溫度為75～85℃，反應時間為30min，攪拌速度為100r／min，氟化銨濃度為18%，制備氟化鈣產(chǎn)品的試驗數(shù)據(jù)為依據(jù)。

原料：

碳酸鈣粉：CaCO3含量99%，以碳酸鈣粉直接加入到氟化銨溶液計。

氟化銨：濃度18%，以生產(chǎn)1t氟化鈣產(chǎn)品（氟化鈣含量95%），以氟的回收率為95%，氟化鈣中碳酸鈣含量計。

表10 用水洗滌過的氟化鈣產(chǎn)品物理性質(zhì)

5.3.1 1.1 物料平衡物料平衡圖如圖4所示。

表11 物料平衡表

5.3.1 1.2 氟平衡

5.3.1 1.3 氨平衡

表12 氟平衡表

表13 氨平衡表

5.3.12 碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的最優(yōu)反應條件

碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的最優(yōu)反應條件為：氟化銨與碳酸鈣粉的配料比為理論值的1∶1，磷酸鈣粉純度＞99%，氟化銨溶液選擇濃度約為10%的氟硅酸氨化反應后生產(chǎn)的濃度約為18%的氟化銨溶液，碳酸鈣以粉狀加入，反應時間為0.5h，攪拌速度為100r／min，反應溫度為75～85℃。

5.4 石灰乳與氟化銨溶液的定量試驗

5.4.1 試驗條件的選擇

在18～25℃時，Ca（OH）2的溶度積為8× 10－6，且CaCO3的溶解度隨溫度升高而降低。

試驗原計劃選擇碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的試驗條件來進行試驗，但由于在對石灰乳與氟化銨溶液反應生產(chǎn)的氟化鈣產(chǎn)品進行過濾時，過濾時間較長，過濾速度低，在實際生產(chǎn)中的應用意義不大，故只進行了反應溫度40～90℃ （以反應溶液溫度計）的試驗。

5.4.2 不同反應溫度下氟化鈣產(chǎn)品純度

反應條件：氟化銨的濃度18%，氟化銨加量為理論量的105%，將石灰粉調(diào)成不同氧化鈣濃度的漿液直接加入氟化銨溶液。反應時間30min，攪拌速度100r／min。

5.4.3 石灰乳與氟化銨溶液反應生產(chǎn)氟化鈣產(chǎn)品的物理性質(zhì)

以表14中的序號為5產(chǎn)品為例，石灰乳與氟化銨溶液反應生產(chǎn)產(chǎn)品氟化鈣經(jīng)粒度儀測定，其結(jié)果如表15。

表14 不同反應溫度下的試驗數(shù)據(jù)

表15 氟化鈣產(chǎn)品物理性質(zhì)

5.4.4 石灰乳與氟化銨溶液制備氟化鈣的可行性分析

由表15可以看出：由于石灰粉雜質(zhì)含量高，其氟化鈣產(chǎn)品純度較低，氟化鈣產(chǎn)品純度隨著石灰乳純度增加而升高；石灰粉雜質(zhì)主要為碳渣、灰分、石灰頭等。用石灰乳和氟化銨反應生產(chǎn)的氟化鈣產(chǎn)品粒徑較小，反應料漿過濾速度約為用碳酸鈣粉和氟化銨反應生成的料漿過濾速度的0.2倍，過濾所需時間較長，不適用于實際生產(chǎn)。

6 試驗結(jié)論與討論

6.1 反應最優(yōu)條件

碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣的最優(yōu)反應條件為：氟化銨與碳酸鈣粉的配料比1∶1，碳酸鈣粉純度＞99%，氟化銨溶液選擇濃度約10%氟硅酸氨化反應后生產(chǎn)的濃度約為18%的氟化銨溶液，反應時間0.5h，攪拌速度為100r／min，反應溫度為75～85℃。由于用碳酸鈣粉漿液或直接用碳酸鈣粉加入到氟化銨溶液中反應，所得到氟化鈣的純度和氟收率基本相同，為減少反應后料漿水分含量，建議用碳酸鈣粉直接加入到氟化銨溶液內(nèi)。

6.2 碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量及氟收率

從試驗條件優(yōu)化后的試驗分析結(jié)果表7可看出：碳酸鈣粉與氟化銨溶液制備氟化鈣產(chǎn)品的純度為93.61%～96.31%，氟回收率為93.92%～97.56%。

6.3 石灰乳與氟化銨溶液制備氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量及氟收率

由于石灰粉雜質(zhì)含量高，其氟化鈣產(chǎn)品純度較低，氟化鈣產(chǎn)品純度隨著石灰乳純度增加而升高；石灰粉雜質(zhì)主要為碳渣、灰分、石灰頭等，經(jīng)過140目篩后的石灰粉，去除了部分雜質(zhì)，其反應生產(chǎn)的氟化鈣純度僅為89.71%。用石灰乳和氟化銨反應生產(chǎn)的氟化鈣產(chǎn)品粒徑較小，反應料漿過濾速度約為用碳酸鈣粉和氟化銨反應生成的料漿過濾速度的0.2倍，過濾所需時間較長，不適用于實際生產(chǎn)。

［1］張欣露.含氟混合酸制氟化鈣的研究 ［J］.無機鹽工業(yè)，2011，（6）.

［2］李潔.用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制氟化銨和白炭黑工藝研究 ［J］.無機鹽工業(yè)，2009，（1）.

［3］羅運紅.氟硅酸連續(xù)生產(chǎn)裝置技術(shù)改進 ［J］.磷肥與復肥，2010，（5）.