唐行燦，張 民

（1.南京林業(yè)大學森林資源與環(huán)境學院，江蘇南京210037；2.山東農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，山東泰安271018）

科學界對生物炭的關注源于對亞馬遜地區(qū)原始農業(yè)所形成的特殊黑土“Terra Preta”的研究，這類黑土由于富含生物炭而保持了較高的土壤肥力［1］。生物質在完全或部分缺氧的條件下低溫熱解產生的固體殘渣稱為生物炭。制備生物炭的原料來源廣泛，可以是動物廢棄物 （如禽畜糞便、動物骨骼等）；林業(yè)廢棄物和木材加工過程中產生的廢棄物 （如廢木材、樹木的掉落物、木屑等）；工業(yè)和生活中產生的有機廢棄物 （如造紙黑液、污泥、城市固體垃圾等）；生物量大，生命力頑強，可在逆境中較好地生長的植物 （如高丹草、柳枝稷、象草、棕櫚樹、赤桉樹等）；農業(yè)廢棄物和農產品加工過程中產生的廢棄物 （如種殼、秸稈、玉米棒芯、菌菇栽培廢基質、榨油之后的油籽、甘蔗渣、甜菜渣、果渣、棉籽泊等）以及在質量較差的水中生長的植物和藻類等。有多種制備生物炭的熱解方法，包括快速熱解、慢速熱解、閃速熱解、濕法熱解和微波加熱熱解等，這些熱解過程在升溫快慢、熱解溫度、時間和最終產品分布等方面存在差異，其中慢速熱解利用相對低的溫度熱解生物質，不但比快速熱解消耗更少的能量而且可優(yōu)化條件以生產出更多生物炭［2］。生物炭主要組成是碳、氫、氧、氮和灰分，含有大量的高分子、高密度的碳水化合物，與鈣、鎂等礦物質以及無機碳酸鹽［3］。生物炭大多呈堿性，多孔，容重小，比表面積大，吸水、吸氣能力強，不僅具有高度的芳香化、物理的熱穩(wěn)定性和生物化學抗分解性，還具有較高的CEC和表面負電荷以及高電荷密度的特征，并含有一定的礦質養(yǎng)分［4，5］。向土壤中施入生物炭可以產生多方面的有益影響，但也有部分學者報道了應用生物炭的一些負面效果 （表1）。

目前，我國土壤持久性有機污染物 （比如有機氯農藥）和重金屬污染非常嚴重［43，44］。自從1963年Hilton等［45］觀察到土壤中生物黑炭對非草隆等農藥的良好吸附效果之后，關于生物炭對污染物質在土壤環(huán)境中的遷移、歸趨以及生物有效性影響的研究一直是熱點。生物炭所具有的物理化學性質使它可以作為污染土壤的一種化學鈍化修復劑，通過吸附、沉淀、絡合、離子交換等一系列反應，使污染物向穩(wěn)定化形態(tài)轉化，以降低污染物的可遷移性和生物可利用性，從而達到污染土壤原位修復目的。國內外學者就施用生物炭在污染土壤修復領域已發(fā)表了一些綜述文章［46，47］，為從某一角度深入認識生物炭的環(huán)境作用提供了幫助。

1 生物炭的性質

制備生物炭的原料和熱解條件如溫度、限氧程度和時間對生物炭的性質有較大的影響，從而使生物炭具備不同的環(huán)境效應。

1.1 堿性

由于生物質種類和熱解參數(shù)的差異，生物炭的pH在4～12［16］。一般隨著熱解溫度的升高，生物炭的pH增加。畜禽糞便由于灰分含量較高，以它作為原料制備的生物炭通常具有較高的pH［13］。同樣溫度條件下，豆科植物秸稈制備的生物炭pH和堿含量較高（pH＞9），稻殼和麥秸生物炭的pH和堿含量較低［48］。X射線衍射圖譜顯示高溫制備的生物炭中堿性物質主要以碳酸鹽形態(tài)存在，而且隨著熱解溫度的升高碳酸鹽總量和結晶碳酸鹽含量均增加，堿性增強。低溫制備生物炭的堿度主要是由生物炭含有的－COO－（－COOH）和－O－（－OH）造成的。這些官能團在pH較高條件下以陰離子形態(tài)存在，可以與H＋發(fā)生締合反應，是生物炭中堿性物質的另一種存在形態(tài)［49］。生物炭具備的石灰效應使其具有改良酸性土壤的潛力。

表1 不同文獻報道的應用生物炭的效果

1.2 比表面積

生物炭的比表面積有的隨熱解溫度變化較大，比如松針300℃和700℃生物炭的比表面積分別為19.92和490.8m2／g［50］。有的隨熱解溫度變化較小，比如Uchimiya等［51］報道雞糞350℃和700℃制備的生物炭比表面積分別只有2.3和10.1m2／g。一般來說，隨熱解溫度升高，生物炭的比表面積增加［16，52］。活性炭的比表面積要比生物炭的比表面積高得多。Demiral等制備的甜菜渣活性生物炭比表面積在1000m2／g以上［53］，甘蔗、稻殼、污泥、牛糞制備的生物炭未活化時比表面積＜100m2／g，而活化后200m2／g［54］。

1.3 表面功能基團

生物質的前處理及其熱解條件可以導致生物炭表面功能基團的改變。比如與蔗渣600℃生物炭相比，酵解后的蔗渣600℃生物炭主要功能基團伸縮振動峰的位置發(fā)生了一定程度的改變［55］。研究發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，生物炭表面的－OH、醚鍵（C－O－C）、－CH2－、酯基（C＝O）和芳香環(huán)上C＝C，C＝O等基團吸收峰逐漸減小，高溫制備生物炭僅有芳香環(huán)上的C＝C，C＝O得以較好地保留［56］。不同溫度制備的生物炭有相同的化學結構，都以芳環(huán)骨架為主，但所含官能團種類有一定差異，同種官能團振動形式也不同［57］。

1.4 CEC

生物質在一定溫度范圍內熱解得到的生物炭具有最大CEC值。Gaskin等［58］發(fā)現(xiàn)400℃制備的生物炭具有最大的CEC，溫度升高或降低都會使得CEC降低。吳成等［52］研究表明熱解溫度由150℃上升到300℃時，黑碳CEC增大；熱解溫度由300℃上升到500℃時，黑碳CEC降低。與之對應的熱解溫度由150℃上升到300℃時，黑碳表面單位質量酸堿基團總數(shù)和表面基團密度都增加。熱解溫度由300℃上升到500℃時，黑碳表面單位質量酸堿基團總數(shù)和表面基團密度都降低。說明黑碳中極性基團含量增加，黑碳CEC相應增大。不同生物質制備的生物炭CEC也有較大的差異，比如有研究表明雞糞、花生殼和松木屑400℃生物炭的CEC分別為61.1、14.2和7.27cmol／kg［59］。厭氧發(fā)酵后的蔗渣制備的生物炭比未發(fā)酵蔗渣制備的生物炭具有更高的陽離子交換量 （CEC）和陰離子交換量（AEC）［55］。

Lee等［60］認為生物炭的CEC與其O／C比有很好的相關性，O／C比值高與生物炭含有更多的羥基、羧基和羰基等含氧官能團相一致。熱解溫度較低時玉米秸碳化不徹底，含氧官能團如羥基、羧基和羰基被保留，這可能是450℃玉米秸生物炭比700℃玉米秸生物炭的CEC顯著更高的原因。新制備的生物炭在空氣、水中或土壤中暴露一段時間后，生物炭經過生物和非生物表面氧化作用，其表面含氧官能團增加，生物炭表面的電荷量和CEC增大［61］。

1.5 元素組成

生物炭的元素組成受熱解溫度和生物質種類的影響。元素分析結果表明熱解溫度150→500℃時，反映芳構化程度的H／C摩爾比迅速減少，而熱解溫度為500→700℃時，H／C摩爾比緩慢減少；隨著熱解溫度升高（150→700℃），橘皮炭的O／C摩爾比降低，說明生物炭疏水性增加，橘皮炭極性指數(shù)［（O＋N）／C］的降低表明生物炭表面極性功能團的減少［56］。隨著熱解溫度的升高，生物炭中C、P以及礦質元素富集；O、H、S減少；N比較特殊，對于木材或秸稈生物炭稍有富集，對于畜禽糞便生物炭則減少［62］，而且生物炭中植株可吸收的有效態(tài)N含量很低［63］。生物質中元素含量對其制備的生物炭中元素含量有重要影響。比如原料中的營養(yǎng)元素（N、P、K、Ca、Mg）含量高低次序為：雞糞＞花生殼＞松木木屑，碳含量相反，這與制備的生物炭營養(yǎng)元素含量和碳含量高低順序相同，而且由于熱解過程中某些養(yǎng)分被濃縮和富集，使得生物炭中P、K、Ca、Mg等元素的含量高于原料［59］。生物炭中礦物質含量一般順序為：畜禽糞便＞草本植物＞木本植物［2］，植物廢棄物生物炭可起到土壤改良的作用，但不能把它當成一種肥料使用，而糞便生物炭可以起到土壤改良劑和肥料的雙重作用［64］。骨炭中磷、鈣含量很高，是重金屬污染土壤的有效修復劑［65］。造紙廠污泥制備的生物炭的總Ca、可交換Ca和CaCO3的含量均較高，其富含鈣離子可以顯著提高酸性土壤的pH值，不過其中全銅含量也很高［66］。污水污泥生物炭中某些重金屬元素（Cu、Zn、Pb、Ni、Cr）含量很高，但是隨著熱解溫度的增加，生物炭中某些重金屬DTPA可提取態(tài)含量下降，表明生物炭中重金屬的生物有效性降低，但是即便如此也必須考慮施加這種生物炭可能造成的重金屬污染［42］。

1.6 穩(wěn)定性

生物炭的穩(wěn)定性與生物質種類、炭化條件以及土壤環(huán)境條件有關［67，68］。巴西亞馬遜河流域的黑土“Terra Preta”［1］和澳洲發(fā)現(xiàn)的黑土“Terra Preta Australis”［69］中的生物炭經過若干個世紀的氧化分解含量依然很高。Nguyen等［67］研究發(fā)現(xiàn)：350℃玉米秸炭在土壤水分不飽和條件下C損失最大，橡木刨花生物炭在土壤水分飽和、不飽和交替條件下C損失最大，4種生物炭均在土壤水分飽和條件下氧化和礦化速率最慢。玉米秸炭礦化速率高于橡木刨花生物炭。玉米秸600℃生物炭在各種條件下礦化和氧化速率慢于玉米秸稈350℃生物炭。Luo等［68］研究發(fā)現(xiàn)：土壤培養(yǎng)87d后，700℃制備的生物炭在pH 3.7和pH 7.6土壤中的礦化率分別為0.14%和0.18%；350℃生物炭在pH 3.7和pH 7.6土壤中的礦化率分別為0.61%和0.84%。有機質施入土壤使得350℃生物炭在pH 3.7和pH 7.6土壤中的礦化率分別增加了33%和40%，也使得700℃生物炭在pH 3.7和pH 7.6土壤中礦化率分別增加了137%和70%。

Spokas［70］通過歸納大量文獻的結果發(fā)現(xiàn)O／C摩爾比＜0.2的生物炭很穩(wěn)定，其半衰期超過1000a；O／C摩爾比0.2～0.6的生物炭的半衰期大約100－1000a，O／C摩爾比0.6的生物炭，半衰期在100a左右。生物炭的O／C摩爾比隨熱解溫度的升高而降低，也受生物質種類和生物炭在環(huán)境中的氧化過程影響。生物炭顆粒在土壤中發(fā)生表面氧化作用導致O／C比值增加，使得生物炭在土壤中的周轉速度隨著時間延長而逐漸減弱［46］。但也有很少的研究得出了相反的結論，Hamer等［71］發(fā)現(xiàn)生物炭的O／C摩爾比＜0.2，但是預測的半衰期只有不到100a。生物炭在土壤中周轉周期較長可能由以下兩個方面的原因造成：①生物炭的高度芳香化結構比其它任何形式的有機碳具有更高的生物化學和熱穩(wěn)定性以及對微生物的惰性。生物炭主要由稠合芳烴C組成，生物炭含脂肪C或單環(huán)芳烴C越多，其降解也越快［16］。Baldock等［72］發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度升高（70～350℃），松樹邊材制備生物炭含有的O－烷基結構轉變?yōu)轭愃七秽腛－芳基結構，同時生物碳的礦質化速率降低。②生物炭復雜成分中的豐富的碳水化合物、長鏈烯烴等有機結構，通過穩(wěn)定力作用與土壤中的礦物形成有機－無機復合體，即土壤團聚體，這種土壤微團聚體的物理保護作用降低了微生物對生物炭的降解［73］。

表2 不同文獻報道的生物炭對溶液中污染物的吸附

2 生物炭對溶液中污染物的吸附

生物炭本身以及含有生物炭的土壤／沉積物對于疏水性有機污染物的吸附可采用二元吸附模式來描述。生物炭對疏水性有機污染物的吸附一部分是由生物炭中含有的未完全碳化的有機質引起的非競爭的分配吸附，受其結構中的無定形脂肪碳或芳香碳 （軟碳）組分控制，動力學過程較快；而另一部分是與微孔填充及表面吸附有關的非線性吸附，動力學過程較慢，是由碳化的有機質 （硬碳）引起的競爭表面吸附模式。比如Chen等［56］發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高（150→700℃），橘皮炭對疏水的極性有機物α－萘酚和疏水的非極性有機物萘的吸附等溫線由線性模型逐漸轉變?yōu)镕reudlich模型，說明隨著熱解溫度升高，橘皮炭中未碳化有機質含量下降，吸附反應由分配效應主導轉變?yōu)楸砻嫖叫鲗?，生物炭的吸附能力也逐漸增強。土壤本身含有的高濃度溶解有機質 （DOC）可能會競爭生物炭的吸附位點，有研究表明施加松木700℃生物炭對土壤吸附特丁津能力的提高受土壤內源性有機質的影響，而350℃生物炭對土壤吸附能力的提高不受土壤內源性有機質的影響，生物炭對內源性有機質含量低的土壤吸附能力的提高較明顯［74］。生物炭對不同有機污染物的吸附強度和解吸滯后程度不僅取決于生物炭的比表面積、孔隙結構、極性以及芳香度等結構參數(shù)，還取決于有機污染物的分子大小、疏水性、陪伴有機污染物和水質參數(shù)（pH、陪伴無機離子、肥料和溶解有機質）。有研究表明［75］，隨著莠去津或久效磷陪伴濃度的增加，木炭對溶液中硫丹的去除率下降。硫丹在pH＞6.3時變成離子態(tài)，致使木炭對硫丹的去除率增加；pH在小于6.3范圍內變動時，去除率幾乎不變。在pH＝6時，硫丹以非離子態(tài)存在；除了200mg／L的Cl－，陪伴離子種類 （Na＋、Ca2＋、Mg2＋、NO－3）和強度對木炭吸附硫丹沒有顯著影響。陪伴過磷酸鈣比陪伴尿素對木炭吸附硫丹的影響更大。作為溶解有機質的代表腐植酸和聚丙烯酸均顯著地抑制木炭對硫丹的吸附，而且腐植酸的抑制效果更明顯。

重金屬在生物炭表面的吸附是一個迅速的過程，在短時間內即可達到吸附平衡，且該過程似乎與生物炭的種類無關。這與粘土礦物的吸附過程類似［76］。生物炭表面一般帶負電荷，具有很高的CEC，可以增加土壤對重金屬的靜電吸附量；此外生物炭表面含有豐富的含氧官能團，可以通過與重金屬形成表面絡合物增加土壤對重金屬的專性吸附量。因此，向土壤中添加生物炭可同時提高重金屬的靜電吸附和專性吸附量，增加土壤對重金屬的固定能力。生物炭對重金屬離子的吸附效果與表面結構等性狀密切相關，并且吸附量隨著溶液pH值的大小以及溶液中陪伴電解質濃度的改變而變化。吳成等［52］研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度由150℃上升到300℃時，生物炭吸附Pb和Cd的量顯著增大；熱解溫度由300℃上升到500℃時，黑碳陽離子交換量及黑碳吸附Pb和Cd的量顯著降低，吸附量與生物炭極性基團含量隨熱解溫度的變化顯著相關［54］。在某些情況下，生物炭提高污水pH，通過沉淀作用去除重金屬是其固定重金屬的一種重要方式。Tong等［77］報道了生物炭的堿度越大，吸附反應過后電鍍廢水的pH和銅的去除率也越高。在溶液pH較低時，生物炭去除銅主要通過表面吸附；隨著pH值的升高，靠沉淀作用除去的銅比例越來越大；pH超過6.0時，銅在生物炭表面形成沉淀成為被除去的主要方式。Cao等［78］證實生物炭吸附后因沉淀減少的Pb的量（84%～87%）要遠高于因表面吸附而減少的Pb的量（13%～16%）。在牛糞200℃炭表面Pb以β－Pb9（PO4）6形成沉淀，而在牛糞350℃生物炭表面以Pb3（CO3）2（OH）2形成沉淀。而活性炭主要通過表面吸附去除Pb，這是由于活性炭π電子基團和含氧官能團與Pb的d電子作用的結果。

3 生物炭對土壤中污染物的固定

利用生物炭降低污染物風險的研究越來越為人們所關注，向污染土壤中添加生物炭已經被認為是控制外源污染物的遷移轉化及毒性的一種有效辦法。土壤中疏水性有機污染物主要是由于被吸附而導致其生物有效性降低［90］。生物炭對疏水性有機污染物具有比土壤有機質高幾個數(shù)量級的吸附親和性［41］，所以將其施加到土壤中必然會降低土壤中有機污染物的生物有效性。與重金屬不同，土壤中的有機污染物可以通過水解、氧化、光解等化學作用和生物作用進行降解，大多數(shù)研究表明生物炭對有機污染物的固定作用在降低污染物的生物有效性的同時也降低了土著微生物對污染物的降解率，增加了土壤中有機污染物的滯留時間；不過也有文獻報道生物炭能增強土壤中微生物的活性，從而也增強了微生物對有機污染物的降解能力［91］。高溫條件下制備的生物炭的極性往往較強，這樣的生物炭對有機物質的親和力較強，因此通常能夠更有效地降低有機污染物的毒性。比如Wang等［72］證實700℃和350℃制備的生物炭對特丁津的吸附能力是土壤有機質的63倍和2.7倍。生物炭具有較強的疏水性使得疏水性強、溶解度低的有機污染物易通過范德華力聚集到炭表面。比如Bornemann等［92］研究證實相對于甲苯，生物炭對疏水性更強的苯的吸附量明顯增大。

生物炭的施用一方面可以通過表面吸附固定重金屬，還可以使其因形成氫氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽沉淀從而能夠顯著影響土壤中重金屬的形態(tài)和遷移行為［13］。生物炭對土壤中重金屬生物有效性的改變受生物炭性質以及重金屬自身特性的影響。骨炭對重金屬Pb、Cu、Cd和Zn均有一定的固定效果，由于含磷豐富，可以與鉛形成磷酸鹽沉淀，對鉛污染土壤的修復效果更好［65，93］。施加松木生物炭可提高土壤pH值，使得土壤中重金屬Pb、Cd的酸可提取態(tài)含量下降，殘渣態(tài)含量增加，對重金屬生物有效性降低的效果：700℃生物炭＞500℃生物炭＞300℃生物炭［94］。侯艷偉等［95］報道施加400℃制備的雞糞生物炭或木屑生物炭后土壤中不同重金屬元素化學形態(tài)響應狀況不同，其中Cu、Zn的生物有效態(tài)比例增加，而Cd、Pb的生物有效態(tài)比例略有降低。Beesley等［87，91］研究發(fā)現(xiàn)施加硬木400℃制備的生物炭可以有效地固定土壤中的Cd、Pb，卻不能有效固定土壤中的Cu、As，生物炭施入土壤后，土壤孔隙水pH增加，使得As的生物有效性增加，同時土壤中增加的溶解有機質與銅結合，導致Cu在孔隙水中的濃度和生物有效性增加。

表3 不同文獻報道的生物炭對土壤中污染物的固定

4 研究展望

（1）目前關于生物炭的制備方法沒有嚴格的要求，不同學者采用的生產生物炭的設備和方法存在一定的差異，這將導致生物炭的性質以及污染土壤修復效果的不同，生物炭的生產需要制定一個統(tǒng)一的標準，以使得不同學者的研究結果更具可比性。

（2）原料和熱解溫度條件對生物炭性質的影響最大，在取舍時應 “具體問題具體分析”。比如重金屬輕微污染的果園土或菜園土可施加低溫熱解制備的生物炭，這類生物炭往往具有較大的CEC和表面基團密度［52，58］，對養(yǎng)分有較強的吸持能力，可以較好地提高肥料利用率；不適宜農用的重金屬重度污染的土壤可施加高溫熱解制備的生物炭，因為這類生物炭具有更高的pH。生物炭的施加量也是必須要仔細考慮的一個因素，施加大量的生物炭可以有效地降低污染物的生物有效性，但成本也會越高而且可能導致土壤肥力的降低［21］和對土壤動植物的毒害［100］。對于特定的污染土壤，首先需要通過實驗得出最佳的生物炭施用策略，然后再大規(guī)模地應用于田間。

（3）生物炭的土壤施用是一個不可逆的過程，由于其高度的穩(wěn)定性，在土壤中可長期存在，這需要我們對污染土壤中施加生物炭的各種生物效應（包括對土壤植物、動物和微生物的影響）進行研究。另外，生物炭在熱解過程中會殘留少量的多環(huán)芳烴、二英［19］等有毒物質，而且有些生物炭（比如污泥和禽畜糞便制備的生物炭）中某些重金屬含量很高［42］，這就需要對這些生物炭長期農業(yè)利用的環(huán)境風險進行評估。

（4）目前關于生物炭降低污染物生物有效性的研究通常在室內或較為理想化條件下進行，生物炭在污染土壤修復領域非常缺乏長期的田間實驗，而且為了短期內獲得更好的污染修復效果，絕大多數(shù)學者使用的生物炭通常磨細過篩之后再施入土壤中，這可能不利于生物炭的大面積應用和推廣。

（5）目前的研究認為，生物炭可以通過靜電吸附、專性吸附和沉淀作用去除污水中的重金屬離子；也可以通過表面吸附和沉淀作用固定污染土壤中的重金屬。所以有必要通過吸附－解吸試驗研究生物炭通過靜電吸附、專性吸附和沉淀作用吸附重金屬的量。生物炭吸附重金屬之后，依次分別用中性鹽（NaNO3）、重金屬螯合劑（DTPA）以及HCl解吸；中性鹽解吸的部分是靜電吸附的量，DTPA解吸的部分是專性吸附的量，HCl溶解的部分是沉淀的量。以及研究生物炭施入重金屬污染土壤后，通過表面吸附和沉淀作用降低重金屬酸可溶態(tài)的量。重金屬污染土壤，分別施入生物炭和石灰，土壤培養(yǎng)結束后測定土壤的pH和重金屬形態(tài)；在相同pH條件下，施加生物炭后重金屬酸可溶態(tài)減少的量減去施加石灰后重金屬酸可溶態(tài)減少的量就等于生物炭通過表面吸附作用而導致的重金屬酸可溶態(tài)減少的量。參考文獻：

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