陳 超，錢玉亭

（江陰市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇江陰214431）

自 《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918－2002）［1］出臺(tái)，城鎮(zhèn)污水的化學(xué)需氧量（下文簡(jiǎn)稱COD）排放標(biāo)準(zhǔn)降低為60mg／L。江陰地區(qū)很大一部分污水廠的COD值在60mg／L左右，氯離子濃度最高可達(dá)到5000mg／L。無(wú)論用重鉻酸鉀法或者高氯法［2］測(cè)定，氯離子濃度對(duì)水樣的COD測(cè)定值影響都較大。如何在這種情況下準(zhǔn)確測(cè)定COD值，成為一大難題。

1 氯離子對(duì)COD測(cè)定的影響

用COD值為61mg／L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)200163 GSBZ50001－88）加入不等量的NaCl，配制成氯離子濃度如表1的溶液，平行測(cè)定2份：1份按照 《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）加入0.4g硫酸汞；1份不做任何處理，測(cè)定步驟按照第四版進(jìn)行，結(jié)果見表1。

表1 加入硫酸汞及不加硫酸汞的COD值比對(duì) （mg／L）

在不加硫酸汞的情況上，61mg／L水樣的COD值隨著氯離子濃度的增高增加，增加的數(shù)值與氯離子的含量成正比。

第四版中，認(rèn)為0.4g硫酸汞最高可以絡(luò)合2000mg／L的氯離子濃度，由上述實(shí)驗(yàn)可以看出，在水樣環(huán)境相對(duì)單純的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，氯離子濃度在100mg／L以內(nèi)，COD的測(cè)定結(jié)果落在不確定度范圍內(nèi)，可以認(rèn)為水樣不受氯離子影響。

2 掩蔽氯離子測(cè)COD值

2.1 方法1：降低重鉻酸鉀濃度

按照 《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》 （第四版），0.02500mol／L的重鉻酸鉀測(cè)定COD值的范圍為5～50mg／L，可以采取稀釋的方法降低COD值，同時(shí)降低氯離子濃度。將61mg／L的水樣稀釋2倍后進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 0.0250mol／L重鉻酸鉀測(cè)定COD值 （mg／L）

將重鉻酸鉀濃度降低到1／10后，測(cè)定值受氯離子影響較小。但降低重鉻酸鉀濃度時(shí)也同時(shí)降低了其氧化能力。在實(shí)測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在監(jiān)測(cè)污水廠排放水時(shí)，COD值嚴(yán)重偏低。本方法不建議用于測(cè)定排放水，更適用于水樣環(huán)境較單純的地表水等。

2.2 方法2：加入30%硫酸汞溶液

加入硫酸汞固體時(shí)，硫酸汞直接沉淀在水樣底部，會(huì)發(fā)生絡(luò)合不充分的現(xiàn)象，現(xiàn)用高氯法中30%的硫酸汞溶液絡(luò)合氯離子。在水樣中加入2.0ml的HgSO4溶液，32ml AgSO4－H2SO4溶液，其余步驟仍按照重鉻酸鉀法進(jìn)行，測(cè)定COD值為61mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見表3。

表3 加入30%硫酸汞溶液測(cè)得的COD值 （mg／L）

30%的硫酸汞溶液絡(luò)合效果好于直接加入硫酸汞固體，在＜500mg／L氯離子濃度下，COD值在不確定度范圍內(nèi)，認(rèn)為結(jié)果不受氯離子影響。

2.3 方法3：繪制COD－氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù) 《高氯離子水樣中COD的測(cè)定》［4］方法介紹，配制氯離子含量為100、300、500、1000、2000 mg／L的溶液，不加硫酸汞，測(cè)定其COD值，以其氯離子濃度為橫座標(biāo)，COD值為縱座標(biāo)，繪制COD－Cl－標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

以61mg／L的水樣為例。測(cè)定時(shí)，將試樣分成2份：1份測(cè)定氯離子含量，并在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相對(duì)應(yīng)的COD值；另1份在標(biāo)準(zhǔn)方法下不加硫酸汞掩蔽劑測(cè)定COD值，減去氯離子相對(duì)應(yīng)的COD值，即為水樣的真實(shí)COD值。測(cè)定結(jié)果見表4。

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法測(cè)COD值，氯離子濃度在2000mg／L以下，對(duì)COD值的影響在可以接受的范圍內(nèi)。但同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，氯離子濃度高于1000mg／L時(shí)，消解2h后出現(xiàn)沉淀，疑似氯化汞，懷疑氯離子與硫酸汞產(chǎn)生反應(yīng)，降低了氯離子產(chǎn)生的COD值，使最終測(cè)得值偏高。

表4 氯離子對(duì)應(yīng)的COD值（mg／L）

3 結(jié)果與討論

當(dāng)化學(xué)需氧量在60mg／L左右時(shí)，采取加入0.4g硫酸汞最高可絡(luò)合100mg／L的氯離子，使COD值落在不確定度范圍內(nèi)；加入30%硫酸汞溶液，最高可絡(luò)合500mg／L的氯離子，使COD值落在不確定度范圍內(nèi)；繪制COD－氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線，可絡(luò)合的氯離子值達(dá)到2000mg／L，但操作較為復(fù)雜，不適宜水樣多的情況；降低重鉻酸鉀濃度可忽視氯離子的影響，但氧化能力減弱，不適用于排放水的監(jiān)測(cè)，適合水樣環(huán)境簡(jiǎn)單的地表水等。

因此，在實(shí)際水樣的監(jiān)測(cè)過(guò)程中，可根據(jù)實(shí)際水樣情況，選擇較為合適的氯離子屏蔽方法，有效地開展COD值的監(jiān)測(cè)工作。參考文獻(xiàn)：

［1］GB 18918－2002，城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］本書編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 （第四版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［3］李芳.高氯離子水樣中COD的測(cè)定［J］.中國(guó)氯堿，2011，（10）：32－33.