安成龍，范德江，孫曉霞，楊作升

（中國(guó)海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，海底科學(xué)和探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100）

海底熱液活動(dòng)主要發(fā)生于大洋中脊、弧后盆地、島弧及海山等處，在噴口處可以形成黑煙囪，并形成塊狀硫化物礦床［1］；該處發(fā)育以嗜熱細(xì)菌、熱液管狀蠕蟲等為特色的依靠化能生存的極端環(huán)境下的生態(tài)系［2］；海底熱液與周圍海水混合，影響海水化學(xué)組成。因海底熱液活動(dòng)蘊(yùn)含的豐富的硫化物資源、極端環(huán)境下的生物資源和潛在的科學(xué)價(jià)值而被各國(guó)科學(xué)家關(guān)注，已經(jīng)成為當(dāng)今海洋科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。熱液自噴口處進(jìn)入大洋底層水體后，由于其溫度高、密度較小且具有一定的初始速度，會(huì)上升形成熱液羽狀流體［3－5］。熱液羽狀流的重要特征為溫度異常與顆粒物的富集［4，6］，在熱液羽狀流由熱液噴口向上進(jìn)入大洋水體時(shí)，其中的顆粒物可隨熱液羽狀流上升數(shù)百米，同時(shí)發(fā)生水平方向的輸運(yùn)［7］。相對(duì)熱液噴口而言，由熱液活動(dòng)形成的羽狀流具有厚度大、擴(kuò)散范圍廣的特點(diǎn)，通過(guò)熱液羽狀流的探測(cè)進(jìn)而確定熱液活動(dòng)噴口位置成為現(xiàn)代熱液活動(dòng)調(diào)查的重要手段。

熱液硫化物的研究由來(lái)已久，前人對(duì)熱流硫化物的礦物類型、組合特征以及硫化物形成和板塊構(gòu)造之間了聯(lián)系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，對(duì)硫化物的地球化學(xué)組成也進(jìn)行了較為深入的研究，探討了海底熱液硫化物的成巖成礦機(jī)理［8－9］。但是對(duì)熱液活動(dòng)區(qū)水體中懸浮顆粒硫化物的研究很少，目前僅見孫曉霞等對(duì)西南印度洋中脊熱液活動(dòng)區(qū)水體中的懸浮顆粒硫化物的研究［10］。

為此，本研究基于取自赤道太平洋海隆著名的海底熱液活動(dòng)區(qū)（EPR區(qū)）水體中的顆粒樣品，利用掃描電鏡（SEM）與能譜分析（EDS）等手段，重點(diǎn)對(duì)EPR區(qū)顆粒硫化物形貌、礦物類型、礦物組合特征進(jìn)行了研究，并試圖探討顆粒硫化物與海底熱液活動(dòng)之間的聯(lián)系。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于太平洋板塊與納茲克板塊交界處，屬于著名的赤道東太平洋海隆熱液活動(dòng)區(qū)（2°N～5°S）。共設(shè)置了5個(gè)調(diào)查站位，都在洋中脊附近（見圖1）。

圖1 研究區(qū)位置Fig.1 Sampling sites and study areas

東太平洋海隆是具有軸部隆起帶的典型快速擴(kuò)張脊，擴(kuò)張速率在15～17.5cm/a之間。中央發(fā)育許多平行于峰頂?shù)牡图购筒酃?，出現(xiàn)磁力異常，側(cè)翼分布有很多火山，多數(shù)基巖直接裸露，很少沉積物質(zhì)［11－12］。

研究區(qū)洋流主要受赤道逆流與南赤道流控制。在厄爾尼諾現(xiàn)象期間，太平洋赤道逆流會(huì)大大加強(qiáng)。而由于赤道逆流偏北，導(dǎo)致研究區(qū)5個(gè)站位上層海水水文特征都受南赤道流的控制，Galapagos群島的風(fēng)化產(chǎn)物等可隨南赤道流輸送到研究區(qū)表層［13－14］。

東太平洋中脊（EPR）是全球海底熱液活動(dòng)最為強(qiáng)烈的海域之一，已經(jīng)在該處發(fā)育十多個(gè)現(xiàn)代熱液活動(dòng)點(diǎn)，其中在10°N和20°S附近海域最為發(fā)育［8］。中國(guó)大洋第22航次在5°S附近發(fā)現(xiàn)了現(xiàn)代熱液活動(dòng)點(diǎn)和熱液煙囪（見圖1）。

2 研究材料與方法

本次研究所用的懸浮體樣品由大洋一號(hào)船于第22航次調(diào)查期間取得，共在5個(gè)站位采集了懸浮體樣品（見圖1），每個(gè)站位采集的水層多達(dá)13～17層，各層采集水量約2L，通過(guò)正壓法抽濾到濾膜上，室溫晾干獲得懸浮體顆粒樣品。調(diào)查時(shí)間為2012年8月20日～10月7日。其中3個(gè)站位位于5°S～6°S之間，2個(gè)站位位于1°N～2°N，水深在2 500～3 500m（見表1）。

表1 東太平洋海隆懸浮體顆粒調(diào)查站位Table 1 Sampling stations and sampling layers

使用掃描電鏡（SEM）和X射線能譜分析儀（EDX）分別對(duì)懸浮體顆粒進(jìn)行形貌和化學(xué)組分分析。具體步驟：從濾膜上隨機(jī)截取約3mm×5mm大小的懸浮體樣品，粘貼于特制的銅鋅合金載物臺(tái)，噴金使之導(dǎo)電，之后置于電鏡樣品室中進(jìn)行形貌觀察和化學(xué)成分分析。掃描電鏡的型號(hào)為荷蘭FEI公司的環(huán)境掃描電鏡Quanta 200，加載美國(guó)EDAX公司生產(chǎn)的GENESIS 2000型X射線能譜分析儀。儀器的工作條件為：掃描電鏡的壓強(qiáng)模式為高真空模式，工作距離為10mm，電子流束斑直徑為5μm，加速電壓選用25kV。元素組分采用X射線顯微分析的無(wú)標(biāo)樣分析法（也稱無(wú)標(biāo)樣半定量法）進(jìn)行測(cè)定。

3 研究結(jié)果

3.1 顆粒硫化物類型

研究區(qū)內(nèi)出現(xiàn)硫化物顆粒有：閃鋅礦、纖鋅礦、鐵閃鋅礦、黃鐵礦、白鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、方黃銅礦、銅藍(lán)。除外，還發(fā)現(xiàn)了單質(zhì)硫。

閃鋅礦與纖鋅礦（ZnS2）：兩者具有相同的化學(xué)組成，但是晶體結(jié)構(gòu)不同，分別屬于等軸晶系和六方晶系，且閃鋅礦可以含有較高的Fe。研究區(qū)內(nèi)閃鋅礦形態(tài)大多不完整，少有新鮮完整的晶形；其元素組成為S、Zn，少量閃鋅礦顆粒含F(xiàn)e，其中部分閃鋅礦的含鐵量較高，超過(guò)了9%，定名為鐵閃鋅礦。本區(qū)纖鋅礦形態(tài)明顯不同于閃鋅礦，常見纖維狀、放射狀、柱狀集合體，成分由S、Zn構(gòu)成（見圖2，3）。

圖2 閃鋅礦能譜與電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of sphalerite

黃鐵礦與白鐵礦（FeS2）：兩者成分相同，但是晶體結(jié)構(gòu)不同，分別屬于等軸晶系和斜方晶系。黃鐵礦在研究區(qū)內(nèi)較常見，形態(tài)為較好的五角十二面體和立方體晶形，顆粒較大，更多的黃鐵礦顆粒表現(xiàn)為不規(guī)則的外形；其元素由S、Fe構(gòu)成，部分黃鐵礦集合體中還含有有機(jī)雜質(zhì)。研究區(qū)白鐵礦的成分由S、Fe構(gòu)成，形態(tài)呈板狀，自形程度高（見圖4，5）。

磁黃鐵礦（Fe1－XS）：磁黃鐵礦是具有NiAs型基本結(jié)構(gòu)的非化學(xué)計(jì)量硫化物，屬六方晶系的單硫化物礦物，高溫磁黃鐵礦為復(fù)六方雙錐晶類，主要單形有平行雙面、六方柱等。研究區(qū)內(nèi)觀測(cè)到的磁黃鐵礦元素為Fe、S，X值在0.12～0.26之間，少數(shù)顆粒中Fe有被Cu替代的現(xiàn)象。大部分磁黃鐵礦顆粒呈板狀，顆粒較黃鐵礦大（見圖6）。

圖6 磁黃鐵礦能譜與電鏡圖片F(xiàn)ig.6 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of pyrrhotite

黃銅礦（CuFeS2）：黃銅礦在溫度高于550℃時(shí)屬于閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，在溫度550～213℃時(shí)屬于四方晶系，屬于四方偏三角面體晶類，常見單形為四方四面體。研究區(qū)內(nèi)除了少量顆粒晶形為良好為四面體外，其他顆粒的有不同程度磨圓，晶形已經(jīng)不可辨；黃銅礦S元素原子百分比有過(guò)量的現(xiàn)象，Cu/Fe比值一般比較穩(wěn)定，接近1∶1（見圖7）。

圖7 黃銅礦能譜與電鏡圖片F(xiàn)ig.7 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of chalcopyrite

銅藍(lán)（CuS）：銅藍(lán)屬于六方晶系復(fù)六方雙錐晶類，常呈板狀、片狀晶體。研究區(qū)內(nèi)僅見一粒含鐵銅藍(lán)，原子百分比為Fe占5.67%，Cu占43.82%，S占50.51%。形狀不規(guī)則，大小約為3μm（見圖8）。

方黃銅礦（CuFe2S3）：方黃銅礦通常與黃銅礦與磁黃鐵礦共生，晶體常為拉長(zhǎng)的扁平菱柱體。研究區(qū)內(nèi)方黃銅礦Cu/Fe比值變化較大，其值在0.4～0.67之間，少部分方黃銅礦含有Zn雜質(zhì)。其中CTD04站發(fā)現(xiàn)有較多的方黃銅礦，形態(tài)很不規(guī)則，粒度較?。ㄒ妶D9）。

單質(zhì)硫（S）：?jiǎn)钨|(zhì)硫?qū)儆谛狈骄敌狈诫p錐晶類，晶形呈雙錐狀或厚板狀。研究區(qū)內(nèi)單質(zhì)硫數(shù)量比較少，并且粒度小，形態(tài)不完整（見圖10）。

圖9 方黃銅礦能譜與電鏡圖片F(xiàn)ig.9 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of cubanite

圖10 單質(zhì)硫能譜與電鏡圖片F(xiàn)ig.10 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of elemental sulfur

此外，還見到硫化物顆粒與其他組分形成的聚合體存在。常見有機(jī)物質(zhì)膠結(jié)銅藍(lán)或者有機(jī)物質(zhì)膠結(jié)黃鐵礦、閃鋅礦，聚合體大小與其內(nèi)所含的硫化物顆粒的大小差別明顯（見圖11）。

圖11 硫化物聚集體Fig.11 SEM images of flocs containing sulfide minerals

3.2 顆粒硫化物種類和分布特征

研究區(qū)5個(gè)站位CTD01、CTD03、CTD04、CTD05、CTD07共觀察到硫化物與硫單質(zhì)214顆，其中有黃鐵礦100顆、白鐵礦2顆，閃鋅礦與鐵閃鋅礦或纖鋅礦58顆、黃銅礦27粒、方黃銅礦7粒、磁黃鐵礦14粒、銅藍(lán)1粒，以及3粒單質(zhì)硫。具體情況見表2。為方便統(tǒng)計(jì)，下表中閃鋅礦、鐵閃鋅礦與纖鋅礦通稱為硫化鋅。

表2 各站位硫化物顆粒數(shù)量統(tǒng)計(jì)表Table 2 Abundance of sulfide minerals in the stations

研究區(qū)內(nèi)各站都發(fā)現(xiàn)有較多的黃鐵礦與硫化鋅顆粒，且各站都有方黃銅礦的出現(xiàn)。黃銅礦主要集中在CTD01、CTD03、CTD04等研究區(qū)南面的站位，且該3站硫化物顆粒分布具有一個(gè)相同的特征，既在水深1 000或1 500m左右至少有1個(gè)含量峰值，有可能是受到了中性熱液羽狀流的影響。相對(duì)地，研究區(qū)北面的2個(gè)站位CTD05與CTD07硫化物種類較單一，主要為黃鐵礦與硫化鋅，垂向分布較分散。

CTD03站最接近熱液噴口，該站黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦都較多，處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，而同樣處在熱液活動(dòng)區(qū)的CTD01與CTD04的黃鐵礦依舊豐富，但閃鋅礦與黃銅礦的數(shù)量卻出現(xiàn)銳減的趨勢(shì)。

根據(jù)該區(qū)的硫化物顆粒出現(xiàn)情況，判斷該區(qū)不同站位硫化物組成較一致，主要硫化物顆粒包括黃鐵礦－閃鋅礦－黃銅礦－磁黃鐵礦。

4 討論

4.1 水體懸浮顆粒硫化物分布對(duì)海底熱液活動(dòng)位置的指示

前人研究認(rèn)為熱液羽狀流在海水中的高度一般為距噴口數(shù)百米，但由于海底地形的影響，如在中脊頂部較淺處發(fā)育的熱液羽狀流經(jīng)擴(kuò)散至深水區(qū)域時(shí)可能距離洋底上千米的高度。受海流的影響，熱液羽狀流在水平方向的伸展可達(dá)數(shù)千公里。

圖12 研究區(qū)各站位硫化物垂直分布圖Fig.12 The abundance of sulfide minerals in water columns of the stations

研究區(qū)5個(gè)站位中，南面3個(gè)站位CTD01、CTD03、CTD04緊鄰熱液活動(dòng)區(qū)，在CTD03進(jìn)行電視抓斗作業(yè)時(shí)還發(fā)現(xiàn)有熱液煙囪。研究區(qū)南面的CTD01、CTD03、和CTD04站硫化物含量多，硫化物顆粒晶形保存良好，并有部分硫化物被有機(jī)質(zhì)等所包裹，屬于典型的熱液噴發(fā)硫化物；還出現(xiàn)了水柱中硫化物顆粒局部集中的現(xiàn)象，反映了這3站受熱液活動(dòng)的影響較大，距離熱液噴口較近。相反地，研究區(qū)北面的CTD05與CTD07兩站硫化物數(shù)量較少，種類也單一，主要為黃銅礦與閃鋅礦，在近底層沒有硫化物富集現(xiàn)象，其中的硫化物可能是受其他區(qū)域熱液羽狀流擴(kuò)散的影響。

硫化物在海水中不穩(wěn)定，很容易被溶蝕或者氧化。所以，懸浮體中硫化物的完整程度反映了在水體中滯留時(shí)間的長(zhǎng)短，也可以一定程度上揭示距離噴口的遠(yuǎn)近。研究區(qū)中CTD01的位置與CTD03十分接近，但硫化物數(shù)量卻較CTD03少，并且完整晶形的硫化物顆粒也少，這說(shuō)明CTD01在空間位置上比CTD03站更遠(yuǎn)離熱液噴出點(diǎn)。

4.2 水體懸浮顆粒硫化物對(duì)海底熱液流體性質(zhì)的指示

水體硫化物顆粒礦物組合則可在一定程度上反映熱液的溫度及化學(xué)組分。前人研究表明：白鐵礦＋黃鐵礦的組合一般出現(xiàn)在熱液活動(dòng)前期；黃鐵礦＋閃鋅礦＋黃銅礦屬于典型的高溫?zé)嵋寒a(chǎn)物，熱液溫度超過(guò)了400℃，該組合在熱液活動(dòng)中期達(dá)到高溫時(shí)出現(xiàn)；熱液活動(dòng)后期會(huì)出現(xiàn)黃鐵礦＋斑銅礦＋銅藍(lán)的組合［15－16］。CTD03站觀察到大量的斷面新鮮、晶形完好的黃鐵礦、閃鋅礦，其中有晶形完好的立方體、八面體黃鐵礦，還有晶形不規(guī)則的黃銅礦、顆粒較小的單質(zhì)硫及含有黃銅礦的聚合體，含量最高的硫化物顆粒為黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦，表征該地附近熱液噴口屬于高溫?zé)嵋?，溫度?50℃以上。白鐵礦是熱液活動(dòng)前期噴出的硫化物，而銅藍(lán)則是熱液活動(dòng)后期的特征礦物。在CTD03站發(fā)現(xiàn)的白鐵礦與銅藍(lán)的含量雖然較少，但也可推測(cè)該地的熱液富含F(xiàn)e、Cu、Zn，熱液噴口已經(jīng)完成了前期、中期、后期3個(gè)階段的演化。

CTD04的硫化物也較多，但其晶體上常有附著物，受到較多侵蝕。說(shuō)明該地過(guò)去可能有過(guò)富含硫化物的熱液噴發(fā)，存在中性漂浮熱液羽狀流的殘余物。隨著時(shí)間的推移，顆粒硫化物逐漸均勻的分布到各層水體中。而根據(jù)其硫化物顆粒主要為黃鐵礦與閃鋅礦，也可推斷該兩地硫化物來(lái)源熱液溫度在300～350℃之間，同樣屬于高溫?zé)嵋?，熱液富含F(xiàn)e、Zn。前文所述南區(qū)各站的硫化物組合有較明顯的區(qū)別：CTD03站最接近熱液噴口，該站黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦都較多，處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，而同樣處在熱液活動(dòng)區(qū)的CTD01與CTD04的黃鐵礦依舊豐富，但閃鋅礦與黃銅礦的數(shù)量卻出現(xiàn)銳減的趨勢(shì)，且CTD04站方黃銅礦與FeCu2S3數(shù)量較多。CTD01與CTD03兩站距離極近，兩站熱液噴出物應(yīng)該屬于同一來(lái)源，該兩站與CTD04的硫化物來(lái)源并不完全統(tǒng)一，可能屬于不同溫度的熱液噴口不同期次的噴發(fā)。

而北區(qū)雖然未發(fā)現(xiàn)熱液噴口，在CTD05與CTD07中檢出的硫化物顆粒應(yīng)該為包括南區(qū)在內(nèi)的熱液羽狀流沿著水平方向擴(kuò)散的結(jié)果。該站位的硫化物組合與南面站位一致，屬于高溫?zé)嵋夯顒?dòng)產(chǎn)物。

5 結(jié)論

（1）赤道東太平洋海隆水體懸浮顆粒硫化物類型多，共出現(xiàn)了閃鋅礦、纖鋅礦、黃鐵礦、白鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、方黃銅礦、銅藍(lán)以及單質(zhì)硫多種硫化物顆粒等。

（2）不同站位間懸浮體硫化物礦物顆粒含量和保存程度差異明顯，研究區(qū)南面3站CTD-01、CTD-03、CTD-04與現(xiàn)代海底熱液活動(dòng)點(diǎn)鄰近，水體中熱液硫化物種類、數(shù)量均較豐富，晶體保存較好；而北面2站距離現(xiàn)代海底熱液活動(dòng)點(diǎn)較遠(yuǎn)，硫化物數(shù)量相對(duì)較少，保存較差。

（3）研究區(qū)懸浮體中硫化物顆粒主要類型為黃鐵礦－閃鋅礦－黃銅礦－磁黃鐵礦，并出現(xiàn)了銅籃、單質(zhì)硫等物相，據(jù)此推斷該區(qū)海底熱液屬于高溫?zé)嵋毫黧w，其溫度在350℃以上。

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